準安定キラル二座配位子を用いた触媒的不斉アリール化を契機とするマイケル型閉環反応

使用亚稳态手性二齿配体催化不对称芳基化引发迈克尔型闭环反应

• 批准号: 03J05153
• 负责人: 栗山 正巳
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J05153/
• 关键词: アミドホスフィン; ロジウム; イミン; マイケル反応; 閉環反応; リチウムエノラート; アリールボロン酸; 不斉アリール化; 不斉アルキル化; アミドモノホスフィン; 不斉閉環反応; 銅; トシルイミン

触媒的共役付加型不斉アリール化を第一段階、リチウムエノラートによる閉環反応を第二段階とする二段階型閉環反応の開発を検討した。また、引き続き閉環用基質の適用範囲を調べることを目的として種々の単純な構造の基質を用いてロジウム触媒による不斉アリール化を検討した。ダブルマイケル閉環用基質にBINAP-ロジウム触媒によるアリールボロン酸の不斉共役付加反応を適用することでモノ付加体を最高85%eeで得ることに成功した。さらにこのモノ付加体からリチウムエノラートを発生させてジアステレオ選択的閉環反応を検討したところ、溶媒の極性を使い分けることで異なるジアステレオマーをそれぞれ高い選択性で得られることを見いだした。また、このジアステレオ選択性はアミンの添加によりさらに向上させることが可能であった。これによって高い選択性を持つ二段階型閉環反応を開発することに成功した。さらに単純な構造の基質を用いて種々のアクセプターおよび不斉配位子を検討し、閉環反応に利用可能な基質を調べることとした。その結果、トシルイミンを基質に用い、新規アミノ酸連結型アミドホスフィンをリガンドとした場合、アミドモノホスフィン-ロジウム触媒による不斉アリール化反応は良好に進行し、付加体を52%eeで与えた。また、保護基や置換基を検討した結果、オルト位にトリメチルシリル基を持つトシルイミンを基質として用いた場合に最高で94%eeで付加体が得られることを見いだした。

我们研究了两步闭环反应的发展，其中第一步是催化共轭加成型不对称芳基化，第二步是使用烯醇锂的闭环反应。此外，为了进一步研究闭环底物的适用范围，我们使用各种简单结构的底物研究了铑催化的不对称芳基化。通过应用BINAP-铑催化的芳基硼酸不对称共轭加成反应到底物上进行双迈克尔环闭合，我们成功地获得了高达85% ee的单加合物。此外，他们从这种单加合物生成烯醇锂，并研究了非对映选择性闭环反应，发现通过使用不同的溶剂极性可以高选择性地获得不同的非对映异构体。此外，通过添加胺可以进一步改善这种非对映选择性。结果，我们成功开发了具有高选择性的两步闭环反应。此外，我们使用结构简单的底物研究了各种受体和不对称配体，以研究可用于闭环反应的底物。结果，当使用甲苯磺胺作为底物并使用新型氨基酸连接的酰胺基膦作为配体时，酰胺单膦铑催化的不对称芳基化反应顺利进行，产生了具有52％ee的加合物。此外，研究保护基和取代基的结果发现，当使用邻位具有三甲基甲硅烷基的甲苯磺酰亚胺作为底物时，可以获得最高94％ee的加合物。

项目成果

N-BOC-L-valine-connected amidomonophosphane rhodium(I) catalyst for asymmetric arylation of N-tosylarylimines with arylboroxines

• DOI: 10.1021/ja0475398
• 发表时间: 2004-07-07
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Kuriyama, M;Soeta, T;Tomioka, K
• 通讯作者: Tomioka, K