フラビン化合物を触媒とする酸素酸化反応の開発

以黄素类化合物为催化剂的氧氧化反应的进展

基本信息

批准号：
03J04068
负责人：
飯田拡基
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

私はフラビン酵素反応を範とすることで新しい高選択的合成反応の開発を行っている。その結果、フラビン触媒(5-ethyl-3-methyl-2',4':3',5'-di-O-methylene riboflavinium perchlorate, DMRFlEtClO_4)を用いてケトンのBaeyer-Villiger反応が高い官能基選択性で進行することを見出した。分子状酸素存在下で亜鉛を還元剤として用いた本反応は効率良く進行し、例えばCH_3CN-EtOAc-H_2O(8:1:1)混合溶媒中、分子状酸素雰囲気下でDMRFlEtClO_4触媒2mol%、亜鉛末1.5当量と3-(2-naphtyl)-cyclobutanoneを攪拌すると7時間で対応するbutyrolactoneが94%収率で得られた。本反応は従来酸素酸化反応にない高い官能基選択性を示し、スリフィドやアルケン、ヒドロキシル基が共存する条件下でもケトンへの求核攻撃を優先して進行させ、Baeyer-Villiger反応を行う事ができた。この選択性はBaeyer-Villiger酵素反応と極めて類似しており、初めての酸素酸化による高選択的Baeyer-Villiger反応となっている。また、フラビン触媒(5-ethyl-3-methyllumiflavinium perchlorate, FlEtClO_4)を用いることで分子状酸素を用いるアルケンの水素化反応を開発した。例えばCH_3CN溶媒中、分子状酸素雰囲気下でFlEtClO_4触媒1mol%、抱水ヒドラジン(NH_2NH_2・H_2O) 1.2当量と1-deceneを攪拌すると4時間で対応するdecaneが99%収率で得られた。これは有機分子触媒による初めての非共役アルケンの効率的水素化法である。また、本手法は重ヒドラジン(ND_2ND_2・D_2O)を用いることでアルケンへの有用な重水素化手法を提供することにも成功している。

我正在使用黄素酶反应为例，正在开发新的，高度选择性的合成反应。结果，发现使用黄素催化剂（5-乙基-3-甲基-2'，4'：3'，5'-di-di-di-o-甲基核黄素过氯酸酯，多氯酸盐，dmrfletclo_4），酮的Baeyer-Villiger反应以高功能组的选择性进行。这种反应在存在分子氧的情况下使用锌作为还原剂进行了有效进行，并且在CH_3CN-ETOAC-H_2O的CH_3CN-ETOAC-H_2O（8：1：1）的CH_3CN-ETOAC-H_2O（8：1：1）中进行了进行。在7小时内以94％的产率获得了3-（2-萘型） - 环丁酮，相应的丁酰胺。该反应表现出高功能群的选择性，通常在氧化反应中没有发现，即使在与共存的滑层，烷烃和羟基共存的条件下，对酮对酮的亲核攻击也可以携带。这种选择性与Baeyer-Villiger酶反应非常相似，这使其成为由于氧化而引起的第一个高度选择性的Baeyer-Villiger反应。此外，使用黄素催化剂（5-乙基-3-甲基氟氟氟氯酸酯，fletclo_4）开发了使用分子氧的烯烃的氢化反应。例如，搅拌1.2 fletclo_4催化剂1-二次的等效物，1.2在分子氧气中的CH_3CN溶剂中，在4小时的脱烷中，在1-精元中的分子氧气中的CH_3CN溶剂中，氢津水合物（NH_2NH_2·H_2O）等效于99％的脱烷。这是通过有机分子催化剂氢化非偶联烷烃的第一种有效方法。此外，该方法已成功地通过使用重型氢援氮（ND_2ND_2，d_2o）为烷烃提供了有用的剥离方法。