フラビン化合物を触媒とする酸素酸化反応の開発

以黄素类化合物为催化剂的氧氧化反应的进展

基本信息

批准号：
03J04068
负责人：
飯田拡基
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

私はフラビン酵素反応を範とすることで新しい高選択的合成反応の開発を行っている。その結果、フラビン触媒(5-ethyl-3-methyl-2',4':3',5'-di-O-methylene riboflavinium perchlorate, DMRFlEtClO_4)を用いてケトンのBaeyer-Villiger反応が高い官能基選択性で進行することを見出した。分子状酸素存在下で亜鉛を還元剤として用いた本反応は効率良く進行し、例えばCH_3CN-EtOAc-H_2O(8:1:1)混合溶媒中、分子状酸素雰囲気下でDMRFlEtClO_4触媒2mol%、亜鉛末1.5当量と3-(2-naphtyl)-cyclobutanoneを攪拌すると7時間で対応するbutyrolactoneが94%収率で得られた。本反応は従来酸素酸化反応にない高い官能基選択性を示し、スリフィドやアルケン、ヒドロキシル基が共存する条件下でもケトンへの求核攻撃を優先して進行させ、Baeyer-Villiger反応を行う事ができた。この選択性はBaeyer-Villiger酵素反応と極めて類似しており、初めての酸素酸化による高選択的Baeyer-Villiger反応となっている。また、フラビン触媒(5-ethyl-3-methyllumiflavinium perchlorate, FlEtClO_4)を用いることで分子状酸素を用いるアルケンの水素化反応を開発した。例えばCH_3CN溶媒中、分子状酸素雰囲気下でFlEtClO_4触媒1mol%、抱水ヒドラジン(NH_2NH_2・H_2O) 1.2当量と1-deceneを攪拌すると4時間で対応するdecaneが99%収率で得られた。これは有機分子触媒による初めての非共役アルケンの効率的水素化法である。また、本手法は重ヒドラジン(ND_2ND_2・D_2O)を用いることでアルケンへの有用な重水素化手法を提供することにも成功している。

我正在使用黄素酶促反应作为模型开发新的高选择性合成反应。结果，使用黄素催化剂（5-乙基-3-甲基-2',4':3',5'-二-O-亚甲基核黄素高氯酸盐，DMRFlEtClO_4）的酮的Baeyer-Villiger反应是高官能团我们发现这种疾病的进展取决于性别。该反应使用锌作为还原剂，在分子氧存在下有效地进行，例如，在CH_3CN-EtOAc-H_2O(8:1:1)混合溶剂中，在分子氧气氛下，DMRFlEtClO_4催化剂2mol％，锌。将1.5当量3-(2-萘基)-环丁酮搅拌，7小时得到相应的丁内酯，收率94％。该反应表现出传统氧氧化反应所没有的高官能团选择性，即使在硫化物、烯烃和羟基共存的条件下，对酮的亲核攻击也会优先进行，从而可以进行Baeyer-Villiger反应I。能够做到。这种选择性与Baeyer-Villiger酶反应非常相似，使其成为第一个基于氧氧化的高选择性Baeyer-Villiger反应。我们还利用黄素催化剂（5-乙基-3-甲基鎓黄鎓高氯酸盐，FlEtClO_4）开发了使用分子氧的烯烃氢化反应。例如，1 mol%的FlEtClO_4催化剂、1.2当量的水合肼(NH_2NH_2·H_2O)和1-癸烯在分子氧气氛下的CH_3CN溶剂中搅拌，4小时内得到相应的癸烷，收率99 %。这是第一个使用有机催化剂对非共轭烯烃进行有效氢化的方法。该方法还成功地提供了一种使用氘肼（ND_2ND_2·D_2O）对烯烃进行氘化的有用方法。