シクロデキストリン骨格へのスペーサー挿入による新規ホスト分子の開発と分子認識能

通过在环糊精骨架中插入间隔基来开发新的主体分子和分子识别能力

基本信息

批准号：
14750668
负责人：
木田敏之
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロデキストリン(CD)の環骨格を構成するα-1,4グルコシド結合の一つをβ-1,4グルコシド結合に変換した新しい環骨格変換CDを合成し、その包接能について検討した。このβ-1,4グルコシド結合をもつCD誘導体の合成は、完全メチル化α-またはβ-CDのグルコシド結合の一点開裂反応と続くトリクロロアセトイミデート中間体を経る再環化反応により行った。まず、完全メチル化α-またはβ-CDを30%過塩素酸水溶液中、室温で撹拌することにより、そのグルコシド結合の一箇所のみが開裂した直鎖オリゴ糖誘導体を得た。これとトリクロロアセトニトリルを炭酸セシウム存在下で反応させてトリクロロアセトイミデートへと誘導し、続いて三フッ化ホウ素を酸触媒に用いて分子内環化させることにより目的とするCD誘導体を合成した。得られたホスト分子のアノマープロトンの^1H NMRシグナルは、それらが単一のダブレットピークとして観測された完全メチル化α-またはβ-CDの場合とは異なり、5本あるいは7本のシグナルに分離して観測され、α-1,4結合からβ-1,4結合への変換により分子の対称性が低下することがわかった。これらのホスト分子のD_2O溶液に、ρ-またはm-ニトロ安息香酸ナトリウム(PNBまたはMNB)を添加すると、ホスト分子のアノマープロトンのNMRシグナルが高磁場シフトし、芳香族ゲスト分子がホスト分子の空孔内に包接されることが明らかとなった。β-1,4結合をもつα-CD誘導体のPNBまたはMNBに対する包接能は対応する完全メチル化α-CDの場合よりも低下したのに対し、β-1,4結合をもつβ-CD誘導体ではPNBに対しては対応する完全メチル化β-CDと同等の、m-体に対してはそれよりも高い包接能を示すことがわかった。興味深いことに、完全メチル化α-ならびにβ-CDはρ-体選択性を示したのに対し、β-1,4結合をもつCD誘導体はm-体選択性を示し、α-1,4結合からβ-1,4結合への変換によりゲスト選択性が逆転するという興味深い知見が得られた。

通过将构成环糊精（CD）的环骨架的α-1,4糖苷键之一转换为β-1,4糖苷键，并研究了其包含能力，从而合成了新的环骨架转换CD。该Cd衍生物与β-1,4糖苷键合成是通过完全甲基化的α-或β-CD葡萄糖苷键的单点切割进行的，然后通过三氯乙酸辅助辅助中间体进行回收反应。首先，通过在室温下在30％高氯酸水溶液中搅拌完全甲基化的α-或β-CD，可以获得线性寡糖衍生物，其中仅裂解了葡萄糖苷键的一部分。在碳酸剖宫的存在下，这与三氯乙腈反应，从而导致三氯乙酸酯，然后使用硼龙三氟化物作为酸催化剂，从而将分子内环化反应，从而合成所需的CD衍生物。与完全甲基化的α-或β-CD不同，在单独的5或7个信号中观察到所得宿主分子的异构质子的 ^1H NMR信号，其中将它们视为单个DoubleT峰，并且发现α-1,4键转换为α-1,4键向β-1,4键对β-1,4键对β-1,4键的对比度重新固定。据透露，当将ρ-或M-硝基苯甲酸酯（PNB或MNB）添加到这些宿主分子的D_2O溶液中时，宿主分子的异晶质子的NMR信号移动了高磁场，表明芳族访客分子在宿主分子分子的空位中被包装在芳族的来宾分子中。发现与相应的完全甲基化的α-CD相比，α-CD衍生物具有β-1,4键与PNB或MNB的包含能力降低了，而具有β-CD键的β-CD衍生物具有β-C-CD键，具有较高的M型纳基能力，这与相应的完全甲基化的β-CD相当。有趣的是，完全甲基化的α-和β-CD表现出ρ形式选择性，而具有β-1,4键的CD衍生物表现出M型 - 成符选择性，并且α-1,4键向β-1,4键的转化使来宾的选择性逆转。