鉄硫黄蛋白質の窒素固定に関する量子化学的研究

铁硫蛋白固氮的量子化学研究

基本信息

批准号：
14740327
负责人：
茂木孝一
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

生態系が行う窒素循環において、ニトロゲナーゼが行う空気中の窒素分子をアンモニアに変換する窒素固定は、最も重要な生物反応である。ナイトロゲナーゼは、反強磁性状態にある{Fe_7MoS_9}及び{Fe_8S_7}を骨格中心にもち、電子伝達反応を行いながら常温・常圧条件下で窒素固定を行っている。本研究では、密度汎関数法および多配置関数法(RASSCF法)を用いて、ニトロゲナーゼ骨格中心の{Fe_7MoS_9}及び{Fe_8S_7}クラスターの電荷移動反応と窒素固定反応を理論的に明らかにした。電荷移動反応の過程で、いずれのクラスターもその骨格を保持する。{Fe_7MoS_9}および{Fe_8S_7}のいずれにおいても-1価の電荷で最安定構造であった。モリブデン挿入された{Fe_7MoS_9}の特徴は、{Fe_8S_7}より小さなエネルギー差で電荷移動可能であり、各電荷状態に低い励起状態が存在し、容易に電荷移動が可能であることである。2つのクラスターは電荷移動に関与する金属が全く異なり、{Fe_8S_7}ではクラスター中心の四つの鉄に存在するFe(3d)軌道の電子密度が変化するに対して、{Fe_7MoS_9}ではMo(3d)軌道の電子密度の変化が大きく、窒素固定反応の初状態にFeMocoのモリブデンが大きく関わってくる。窒素分子の挿入反応では、{Fe_8S_7}には窒素分子が全く挿入されないのに対し、{Fe_7MoS_9}では窒素分子の挿入により窒素分子の分子間距離も伸張する。これらの窒素分子の挿入反応では、窒素分子のπ^*軌道が電子受容体となるが、それぞれのクラスターの電子供与に関わる軌道(SOMO)の軌道エネルギーが異なり、窒素分子のπ^*軌道と、{Fe_8S_7}^<1->では全く相互作用をしないのに対し、{Fe_7MoS_9}^1では大きな相互作用を行う。これらの結果は、ニトロゲナーゼの窒素固定反応を解析する大きな足がかりとなった。

在生态系统进行的氮循环中，将空气中的氮分子转换为氨的氮固定是最重要的生物学反应。氮化酶使用{Fe_7mos_9}和{Fe_8s_7}的{Fe_8s_7}，它们位于抗铁磁状态，作为骨架中心，并在正常温度和大气压下执行电子传递反应，在正常温度和大气压下进行氮。在这项研究中，我们从理论上阐明了{Fe_7mos_9}和{Fe_8s_7}簇的电荷转移和氮固定反应，并使用密度功能和多重配置功能方法（RASSCF方法）在氮基酶主链的中心处于氮基酶骨架的中心。在电荷转移反应期间，任何簇都保留其主链。 {FE_7MOS_9}和{Fe_8s_7}的结构最稳定，并具有-1价电荷。钼插入{fe_7mos_9}的一个功能是，它能够以较小的能量差的电荷传输，而{fe_8s_7}，并且在每个电荷状态下都有一个低激发态，从而允许易于电荷传输。在两个簇中涉及电荷转移的金属完全不同，在{fe_8s_7}中，在聚类中心的四个铁杆中存在的Fe（3d）轨道的电子密度变化，而在{Fe_7mos_9}中，MO（3D）甲型的or（3D）甲型的电子密度显着变化。固定反应。在氮分子的插入反应中，没有将氮分子插入{Fe_8s_7}中，而在{Fe_7mos_9}中，氮分子的分子间距离也通过固氮分子的插入来扩展。在这些氮分子的插入反应中，氮分子的π^*轨道成为电子受体，但是涉及每个集群的电子捐赠的轨道（SOMO）的轨道能量不同，而{Fe_8s_7}^<1-> <1-> <1-> <1-> <1-> <1-> <1-> <1-> <1-> - {Fe_7mos_9}^1执行大型交互。这些结果为分析氮酶的氮固定反应提供了主要的垫脚石。