鉄硫黄蛋白質の窒素固定に関する量子化学的研究

铁硫蛋白固氮的量子化学研究

基本信息

批准号：
14740327
负责人：
茂木孝一
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

生態系が行う窒素循環において、ニトロゲナーゼが行う空気中の窒素分子をアンモニアに変換する窒素固定は、最も重要な生物反応である。ナイトロゲナーゼは、反強磁性状態にある{Fe_7MoS_9}及び{Fe_8S_7}を骨格中心にもち、電子伝達反応を行いながら常温・常圧条件下で窒素固定を行っている。本研究では、密度汎関数法および多配置関数法(RASSCF法)を用いて、ニトロゲナーゼ骨格中心の{Fe_7MoS_9}及び{Fe_8S_7}クラスターの電荷移動反応と窒素固定反応を理論的に明らかにした。電荷移動反応の過程で、いずれのクラスターもその骨格を保持する。{Fe_7MoS_9}および{Fe_8S_7}のいずれにおいても-1価の電荷で最安定構造であった。モリブデン挿入された{Fe_7MoS_9}の特徴は、{Fe_8S_7}より小さなエネルギー差で電荷移動可能であり、各電荷状態に低い励起状態が存在し、容易に電荷移動が可能であることである。2つのクラスターは電荷移動に関与する金属が全く異なり、{Fe_8S_7}ではクラスター中心の四つの鉄に存在するFe(3d)軌道の電子密度が変化するに対して、{Fe_7MoS_9}ではMo(3d)軌道の電子密度の変化が大きく、窒素固定反応の初状態にFeMocoのモリブデンが大きく関わってくる。窒素分子の挿入反応では、{Fe_8S_7}には窒素分子が全く挿入されないのに対し、{Fe_7MoS_9}では窒素分子の挿入により窒素分子の分子間距離も伸張する。これらの窒素分子の挿入反応では、窒素分子のπ^*軌道が電子受容体となるが、それぞれのクラスターの電子供与に関わる軌道(SOMO)の軌道エネルギーが異なり、窒素分子のπ^*軌道と、{Fe_8S_7}^<1->では全く相互作用をしないのに対し、{Fe_7MoS_9}^1では大きな相互作用を行う。これらの結果は、ニトロゲナーゼの窒素固定反応を解析する大きな足がかりとなった。

在生态系统进行的氮循环中，固氮是最重要的生物反应，即通过固氮酶将空气中的氮分子转化为氨。固氮酶的核心具有反铁磁状态的{Fe_7MoS_9}和{Fe_8S_7}，在常温常压下固定氮，同时进行电子转移反应。本研究利用密度泛函理论和多构型函数法（RASSCF法）从理论上阐明了以固氮酶骨架为中心的{Fe_7MoS_9}和{Fe_8S_7}团簇的电荷转移反应和固氮反应。在电荷转移反应期间，每个簇保留其骨架。 {Fe_7MoS_9}和{Fe_8S_7}均具有最稳定的结构，具有-1价电荷。钼插层{Fe_7MoS_9}的特点是可以以比{Fe_8S_7}更小的能量差进行电荷转移，并且每个电荷态具有较低的激发态，使得电荷转移更容易。两个簇中参与电荷转移的金属完全不同；在{Fe_8S_7}中，簇中心四个铁中存在的Fe(3d)轨道的电子密度发生变化，而在{Fe_7MoS_9}中，电子密度发生变化。 Fe(3d)轨道的密度变化较大，FeMoco中的钼参与固氮反应的初始状态。在氮分子的插入反应中，没有氮分子插入到{Fe_8S_7}中，而在{Fe_7MoS_9}中，氮分子之间的分子间距离也由于氮分子的插入而增加。在氮分子的这些插入反应中，氮分子的π^*轨道充当电子受体，但每个团簇参与电子捐赠的轨道（SOMO）的轨道能量不同，与π^*轨道不同。氮分子的^*轨道，{Fe_8S_7}^<1->根本没有相互作用，而{Fe_7MoS_9}^1有很大的相互作用。这些结果为分析固氮酶的固氮反应提供了重要依据。