8の字らせん構造を有するオレフィン系共重合体の混晶に関する研究

8字螺旋结构烯烃共聚物混晶研究

• 批准号: 13750834
• 负责人: 永 直文
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology (2002)Nara Institute of Science and Technology (2001)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750834/
• 关键词: 8の字らせん構造; オレフィン系共重合体; シンジオタクチックポリプロピレン; シンジオタクチックポリスチレン; 混晶; オレフィン; メタロセン触媒; 共重合体; 8の字らせん

メタロセン触媒を用いて種々の8の字らせん構造を有するオレフィン系共重合体を合成し、混晶形成の可能性について検討した。研究対象としては、単独重合体が8の字らせん構造を形成することが知られているシンジオタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリスチレンを選択した。まず、Cs対称ジルコノセン触媒を用いてプロピレンと1,5-ヘキサジエンとの環化共重合を行い、主鎖に1,3-シクロペンタン構造を有するシンジオタクチックプロピレン系共重合体を合成した。ついで、ハーフチタノセン触媒を用いてスチレンと共役ジエンとの共重合を行い、シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体の合成を検討した。ブタジエンとの共重合ではブロック共重合体が、イソプレンとの共重合ではランダム共重合体が得られた。さらに、同触媒を用いて、スチレンとp-置換(メチル,t-ブチル)スチレンとの共重合を行い、各々対応するシンジオタクチックランダム共重合体を合成した。上記合成した共重合体の構造解析を検討した。プロピレン/1,5-ヘキサジエン共重合体では、8の字らせん構造を形成するものの、混晶の形成については確認できなかった。また、スチレン/共役ジエン共重合体は、スチレン含量が低く、低結晶性であった。一方、スチレン/p-置換スチレン共重合では、モノマーの仕込み比により、生成ポリマーの組成を広範囲に制御できることが明らかとなった。同共重合体について、8の字らせん構造を有する結晶構造を誘発するため、溶融状態から冷水中にクエンチすることにより非晶ポリマーを調製し、ついで有機溶媒の蒸気中で溶媒を包摂した結晶を調製した。さらに、適温でアニールすることにより溶媒を除去し、目的とする8の字らせん構造を有する結晶を調整した。熱量測定、X線回折測定より8の字らせん構造と混晶の形成が示唆された。

使用茂金属催化剂合成了具有各种8字形螺旋结构的烯烃共聚物，并研究了混晶形成的可能性。间规聚丙烯和间规聚苯乙烯被选为研究对象，其均聚物已知形成8字形螺旋结构。首先，使用Cs对称二茂锆催化剂，通过丙烯和1,5-己二烯的环化共聚来合成在主链中具有1,3-环戊烷结构的间规丙烯共聚物。接下来，我们使用半二茂钛催化剂进行苯乙烯和共轭二烯的共聚，并研究了具有间规结构的苯乙烯共聚物的合成。与丁二烯共聚产生嵌段共聚物，与异戊二烯共聚产生无规共聚物。此外，使用相同的催化剂，苯乙烯和对位取代的(甲基，叔丁基)苯乙烯进行共聚，合成相应的间规无规共聚物。研究了上述合成的共聚物的结构分析。丙烯/1,5-己二烯共聚物形成8字形螺旋结构，但未证实形成混合晶体。此外，苯乙烯/共轭二烯共聚物具有低苯乙烯含量和低结晶度。另一方面，在苯乙烯/对取代苯乙烯共聚中，已表明通过改变单体投料比可以在宽范围内控制所得聚合物的组成。对于相同的共聚物，为了诱导具有8字形螺旋结构的晶体结构，通过在冷水中骤冷熔融状态，然后在有机溶剂蒸气中使溶剂结晶来制备非晶态聚合物。此外，通过在适当温度下退火去除溶剂，并制备具有所需8字形螺旋结构的晶体。量热法和 X 射线衍射测量表明形成了 8 字形螺旋结构和混合晶体。

项目成果

Naofumi Naga, Yukio Imanishi: "Copolymerization of styrene and conjugated dienes with half-sandwich titanium(IV) catalysts"Journal of Polymer Science : Part A ; Polymer Chemistry. 41. 939-946 (2003)

Naofumi Naga、Yukio Imanishi：“苯乙烯和共轭二烯与半夹心钛（IV）催化剂的共聚”高分子科学杂志：A 部分；