開殻シリル置換ベンゼンアニオン類の合成と磁気的性質

开壳层甲硅烷基取代苯阴离子的合成及磁性

• 批准号: 13740366
• 负责人: 瀬高 渉
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tohoku University (2002)The Institute of Physical and Chemical Research (2001)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740366/
• 关键词: 有機ケイ素化合物; ベンゼンアニオンラジカル; 3重項状態; ESRスペクトル; 有機磁性体; カチオンπ相互作用; 有機金属化合物; スタンニレン; ゲルミレン

シリルベンゼンアニオンラジカル2量体のスピン間相互作用の解明; 2つのベンゼンアニオンラジカルを重ねて2量体としたとき、そのスピン間相互作用は3重項になるかあるいは1重項になるのかという問題は有機磁性体設計のモデルの1つとして興味が持たれている。本研究では、ベンゼンにシリル基を導入して安定化したベンゼンアニオンラジカルが極性の低い溶媒中で3重項状態を示す2量体を形成することを見いだした。o-ビス(トリメチルシリル)ベンゼンをMeTHF中でカリウム金属により還元して生成したアニオンラジカルの溶液を冷却し剛体マトリクスとしてESRを測定したところ、3重項状態のシグナルが観測された。このゼロ磁場分裂定数D値よりスピン間距離は5.9オングストロームと見積もられ、アニオンラジカルが分子間で相互作用した2量体の3重項であることが示された。従来知られている、アニオンラジカル2量体の3重項状態の研究は、ベンゾフェノンケチルやビピリジンアニオンラジカルなど、分子内にカチオンに配位可能な酸素や窒素原子を含む系に限られていた。本研究では、カチオン-π相互作用による自己組織化によりベンゼンアニオンラジカル2量体を形成し、さらにこれが高スピン(3重項)状態を示すことを明らかにした。さらに、対カチオンをカリウム、ルビジウムおよびセシウムとイオン半径を増大させるにつれ、スピン間距離が増大する変化が観測された。このことは2量体の構造が2つのベンゼンアニオンラジカルの間にカチオンが挟まれたサンドイッチ型の構造であることを示している。本研究の成果は、Chem. Phys. Lett.誌上で発表された。

阐明甲硅烷基苯苯根基激素二聚体的自旋相互作用；是否将两个苯阴离子自由基堆叠以形成二聚体的问题，旋转旋转相互作用是否成为三胞胎还是单旋曲线是有机磁性设计的模型之一。在这项研究中，我们发现稳定的苯阴离子自由基通过将甲硅烷基群引入苯中形成二聚体，该二聚体在溶剂中表现出三重态，其极性低。通过将O-Bis（三甲基硅烷基）苯在用金属钾中的O-BIS（三甲基硅烷基）苯中形成的阴离子自由基的溶液进行冷却，并测量ESR作为刚性基质，并观察到三重态信号。基于此零场裂变常数D值估计自旋到旋转距离为5.9埃，这表明阴离子自由基是分子相互作用的二聚体三联体。对阴离子自由基二聚体的三胞胎状态的常规知名研究仅限于含有氧或氮原子的系统，这些系统可以与分子内的阳离子协调，例如苯甲酮酮基利酮和双吡啶阴离子自由基。在这项研究中，我们揭示了苯阴离子根部二聚体是通过阳离子-π相互作用自组装形成的，并且表现出高旋转（三重态）状态。此外，随着离子半径与钾，rubium和cesium抗阳离子的增加，自旋到旋转距离发生了变化。这表明二聚体结构是一种三明治型结构，其中将阳离子夹在两个苯阴离子自由基之间。这项研究的结果发表在化学中。物理。 Lett。