開殻シリル置換ベンゼンアニオン類の合成と磁気的性質

开壳层甲硅烷基取代苯阴离子的合成及磁性

• 批准号: 13740366
• 负责人: 瀬高 渉
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tohoku University (2002)The Institute of Physical and Chemical Research (2001)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740366/
• 关键词: 有機ケイ素化合物; ベンゼンアニオンラジカル; 3重項状態; ESRスペクトル; 有機磁性体; カチオンπ相互作用; 有機金属化合物; スタンニレン; ゲルミレン

シリルベンゼンアニオンラジカル2量体のスピン間相互作用の解明; 2つのベンゼンアニオンラジカルを重ねて2量体としたとき、そのスピン間相互作用は3重項になるかあるいは1重項になるのかという問題は有機磁性体設計のモデルの1つとして興味が持たれている。本研究では、ベンゼンにシリル基を導入して安定化したベンゼンアニオンラジカルが極性の低い溶媒中で3重項状態を示す2量体を形成することを見いだした。o-ビス(トリメチルシリル)ベンゼンをMeTHF中でカリウム金属により還元して生成したアニオンラジカルの溶液を冷却し剛体マトリクスとしてESRを測定したところ、3重項状態のシグナルが観測された。このゼロ磁場分裂定数D値よりスピン間距離は5.9オングストロームと見積もられ、アニオンラジカルが分子間で相互作用した2量体の3重項であることが示された。従来知られている、アニオンラジカル2量体の3重項状態の研究は、ベンゾフェノンケチルやビピリジンアニオンラジカルなど、分子内にカチオンに配位可能な酸素や窒素原子を含む系に限られていた。本研究では、カチオン-π相互作用による自己組織化によりベンゼンアニオンラジカル2量体を形成し、さらにこれが高スピン(3重項)状態を示すことを明らかにした。さらに、対カチオンをカリウム、ルビジウムおよびセシウムとイオン半径を増大させるにつれ、スピン間距離が増大する変化が観測された。このことは2量体の構造が2つのベンゼンアニオンラジカルの間にカチオンが挟まれたサンドイッチ型の構造であることを示している。本研究の成果は、Chem. Phys. Lett.誌上で発表された。

阐明甲硅烷基苯阴离子自由基二聚体的自旋-自旋相互作用；当两个苯阴离子自由基堆叠形成二聚体时，自旋-自旋相互作用是三重态还是单重态？磁性材料。在这项研究中，我们发现通过在苯中引入甲硅烷基来稳定苯阴离子自由基，在低极性溶剂中形成三重态二聚体。将邻双(三甲基甲硅烷基)苯在MeTHF中用金属钾还原而生成的阴离子自由基溶液冷却，作为刚性基质测定ESR，结果观察到三重态信号。基于该零场分裂常数D值，估计自旋间距离为5.9埃，表明阴离子自由基是分子间相互作用的二聚体三联体。先前对阴离子自由基二聚体三重态的研究仅限于含有氧或氮原子的系统，这些原子可以与分子中的阳离子配位，例如二苯甲酮羰基和联吡啶阴离子自由基。在这项研究中，我们揭示了苯阴离子自由基二聚体是通过阳离子-π相互作用自组装形成的，并且该二聚体表现出高自旋（三重态）态。此外，随着抗衡阳离子的离子半径增加到钾、铷和铯，观察到自旋间距离增加。这表明二聚体结构是一个阳离子夹在两个苯阴离子自由基之间的三明治结构。这项研究的结果发表在《化学快报》上。