分子認識能を有する環状芳香族アミドの合成

具有分子识别能力的环状芳香酰胺的合成

基本信息

批准号：
13771336
负责人：
東屋功
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kitasato University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者は、これまでに芳香族アミド類のN-メチル化によるZ体からE体への立体転換を用いることにより、椀型の環状芳香族アミドが容易に得られることを見いだした。例として、最も単純なモノマーであるm-(N-メチルアミノ)安息香酸を四塩化ケイ素を用いて縮合すると、一段階の反応で環状三量体が高い収率で得られる。この環状三量体の分子は、結晶中において(疑似)C_3対称のカリックス型の構造(syn型)をとっており、また溶液中では結晶構造中に見られたC_3対称のコンフォメーションで優先的に存在し、一つのベンゼン環が反転したコンフォメーション(anti型)との平衡にあった。本研究では、この基本骨格である環状三量体に対し官能基を導入することにより、様々なキャビティーをデザイン、合成し、その分子認識能について調べることを目的とした。まず始めに、m-(N-メチルアミノ)安息香酸を基質とし、縮合剤(ルイス酸、脱水剤)、溶媒、反応温度、基質濃度によって、生成する環状オリゴマーの収率、重合度がどのような影響を受けるかを調べたところ、ジクロロトリフェニルフォスフォランを用いクロロホルム中還流することにより収率よく環化体が得られることを見いだした。また、溶媒を1,1,2,2-テトラクロロエタンとし、反応温度を120℃とすることで、より高い比率、収率で環化三量体が得られることがわかった。そこで、モノマーとして官能基を持つ種々の置換N-メチルアミノ安息香酸を合成し、先に最適化された条件にて縮合を行い、様々な官能基を持つ環状オリゴマーを合成を合成した。次に結晶として得られた化合物についてX線結晶構造解析を行ったところ、無置換の環状三量体の場合と同様、その分子は(疑似)C_3対称のsyn型コンフォメーションで存在していた。また合成を行ったすべての環状オリゴマーについて、DNMR(NMRの温度変化測定)を行ったところ、溶液中においてはやはり、無置換の場合と同様にsyn型とanti型のコンフォマーション間の速い平衡で存在していた。

申请人先前已经发现，通过使用芳族酰胺的N-甲基化，可以使用Z到E的空间转换来轻松获得碗形的环状芳族酰胺。举例来说，将最简单的单体M-（N-甲基氨基）苯甲酸与四氯化硅凝结，一个反应的一步产生的循环三聚体高产量。环状三聚体分子具有晶体中的（伪）C_3对称钙型结构（SYN-TYPE），在溶液中，它们在晶体结构中优先存在于C_3对称构象中，并且在晶状体（抗type）中处于平衡状态（抗typepe），在该苯甲酸均处于平衡状态。这项研究旨在通过将官能团引入基本骨骼，环状三聚体并研究其分子识别能力来设计和合成各种空腔。首先，我们研究了使用M-（N-甲基氨基）苯甲酸作为底物和冷凝剂（Lewis Acid，脱水剂），溶剂，反应温度和底物浓度影响的产量和程度的聚合的产物，如何使用M-（N-甲基氨基）苯甲酸（N-甲基氨基）苯甲酸产生的环状低聚物的产量和程度。我们发现，使用二氯苯基磷酸溶液中的氯仿中流回流可产生高产量的环化产物。还发现，通过将1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂并将反应温度设置为120°C，可以以较高的比率和产量获得环化的三聚体。因此，将具有官能基团合成的各种取代的N-甲基氨基苯甲酸合成为单体，并在上面优化的条件下进行凝结，并合成具有各种官能团的环状低聚物。接下来，在获得晶体的化合物上进行X射线晶体结构分析，就像在未取代的环状三聚体的情况下一样，分子存在于A（pseudo）C_3对称合成型构象中。此外，当溶液中所有合成的环状寡聚物均经过DNMR（NMR的温度变化测量值）时，它们仍然存在于同步类型和反型构象之间的快速平衡处，就像在未取代的替代的情况下一样。