レドックス共役メタラサイクルの位置選択的合成と電子機能分子への変換

氧化还原共轭金属环的区域选择性合成及其转化为电子功能分子

• 批准号: 13029027
• 负责人: 西原 寛
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029027/
• 关键词: メタラサイクル; コバルト; ルテニウム; 幾何選択性; π共役高分子; 高分子錯体; レドックス

芳香性を有するπ共役メタラサイクルは、π共役導電性高分子などの電子機能物質のユニットとして注目される。完全に位置選択的なメタラサイクル形成反応の達成は、π共役長を制御する上で重要である。本研究では、ドナーおよびアクセプター分子を付加したアセチレン類からメタラサイクルを生成する反応を利用して、完全に位置選択的環形成を達成し、さらに高分子化によって、電子機能分子を合成することを目的とする。ここでは、コバルトとルテニウムを含むメタラサイクルに関し、以下の結果を得た。1)コバルタシクロペンタジエンの位置選択的合成 種々のアセチレンの組合せを用いて、コバルタシクロペンタジエン環形成反応における位置選択性の立体効果と双極子効果との相乗作用による制御を検討した。その結果、アセチレン結合軸に対して垂直方向にかさ高い9-anthracenyl基を用いると、3,4-Ar_2のみを選択的に得ることができた。さらに、phenyl基よりも3次元的にかさ高い(2,3,5,6-tetramethyl)-1-phenyl基を用ることによって2,4-Ar_2のみが得られた。2)ルテナシクロペンタトリエン形成反応機構の解明と高分子錯体合成 CpRuBr(cod)と2個のアセチレンによるルテナサイクル形成反応機構を調べたところ、2,5位に置換基がくる位置選択的な反応であること、生成したルテナシクロペンタトリエンと過剰なアセチレンとの2次反応が起ることがわかった。アセチレンが過剰にならない条件下では、ルテナサイクルが選択的に生成することから、溶解性を上げるためのヘキシルシクロペンタジエニル基を含む錯体とジアセチレンとの反応により、単一のルテナサイクル骨格をもつ高分子の合成に成功した。

芳香族π共轭金属环作为π共轭导电聚合物等电子功能材料的单元而受到关注。实现完全区域选择性的金属环形成反应对于控制 π 共轭长度非常重要。在这项研究中，我们的目标是通过添加供体和受体分子的乙炔生成金属环的反应来实现完全区域选择性的成环，并通过聚合合成电子功能分子。在此，我们获得了关于含有钴和钌的金属环的以下结果。 1）环戊二烯钴的区域选择性合成利用不同的乙炔组合，我们研究了空间效应和偶极效应之间对环戊二烯钴成环反应的区域选择性的协同控制。结果，通过使用垂直于乙炔键轴的大体积9-蒽基基团只能选择性地获得3,4-Ar_2。此外，利用三维体积比苯基大的(2,3,5,6-四甲基)-1-苯基仅得到2,4-Ar_2。 2) 阐明钌环戊三烯形成反应机理及高分子配合物的合成我们研究了CpRuBr(cod)与两个乙炔形成钌环的反应机理，发现这是一个区域选择性反应，其中取代基存在于2位和5位发现生成的钌环戊三烯与过量的乙炔之间发生二次反应。由于在乙炔不过量的条件下选择性地生成黄花环，因此可以通过使丁二炔与含有己基环戊二烯基的络合物反应来生成单一的黄花环骨架，从而成功地合成聚合物。

项目成果

H.Nishihara: "Redox Chemistry and Functionalities of Conjugated Ferrocene Systems"Advanced in Inorganic Chemistry. (印刷中).

H. Nishihara：“氧化还原化学和共轭二茂铁系统的功能”无机化学进展（正在出版）。

M.Murata, T.Hoshi, I.Matsuoka, T.Nankawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis and Redox Properties of a π-Conjugated Cyclobutadienecobalt Polymer Containing Ferrocenyl Groups"Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 10(4). 209-219 (2001)

M.Murata、T.Hoshi、I.Matsuoka、T.Nankawa、M.Kurihara、H.Nishihara：“含有二茂铁基团的 π 共轭环丁二烯钴聚合物的合成和氧化还原性能”无机和有机金属聚合物杂志 10(4)。 ））。209-219（2001）

Y.Yamada, J.Mizutani, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis of a New Bis(ferrocenyl)ruthenacyclopentatriene Compound with a Significant Inter-metal Electronic Communication"Journal of the Organometallic Chemisitry. 637-639. 80-83 (2001)

Y.Yamada、J.Mizutani、M.Kurihara、H.Nishihara：“具有显着金属间电子通讯的新型双（二茂铁基）钌环戊三烯化合物的合成”有机金属化学杂志。