補酵素類縁体の電子移動反応制御とその応用

辅酶类似物的电子转移反应控制及其应用

• 批准号: 01J00471
• 负责人: 大久保 敬
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J00471/
• 关键词: 電子移動; 電荷分離; 光合成; 光誘起; 酸素化; 補酵素; フラーレン; 連結分子; 電子移動反応; 酸素化反応; ニコチンアデニンジヌクレオチド; アクリジニウム; アルキルベンゼン; オレフィン; アルデヒド; 光誘起電子移動

電子移動反応は生体内において最も基本的かつ重要な反応の1つである。これまで種々の補酵素類縁体の電子移動反応機構を解明し、反応場(溶媒、配位環境)を変えることによってその反応性を制御できることを明らかにしてきた。本課題研究では、さらに種々の金属イオン及び錯体を触媒として用いてこれらの電子移動反応を制御し、酵素活性に匹敵あるいはしのぐ人工酵素系を構築することを目的とするものであった。金属イオンを用いた電子移動制御については昨年度まででほぼ完了している。そこで本年度は生体において非常に重要な電子伝達物質であるニコチンアデニンジヌクレオチド(NAD)カチオン類縁体である9-フェニル-10-メチルアクリジニウムイオンを用いるとp-キシレンやp-シアノトルエンなどのトルエン誘導体を高選択的・高収率でアルデヒドへと光酸素化出来ることを見いだした(J.Am.Chem.Soc.2003,125,12850)。また、10-メチルアクリジニウムイオンの9位にメシチレンで置換し光照射を行うと分子内電子移動反応が効率よく進行し電荷分離状態が生成した。この電荷分離寿命・および電荷分離エネルギーの値は天然の光合成系を遙かに超えるものであることを見いだした(J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600)。また、超寿命電荷分離状態の生成という点では120秒という天然の100倍近い電荷分離状態を持つ電子供与体・受容体連結分子の開発にも成功した(Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,853)。この3報が本年度のもっとも特筆すべき論文だがこれら以外にも30報あまりの投稿論文を発表した。

电子转移反应是体内最基本和最重要的反应之一。到目前为止，已经阐明了各种辅酶类似物的电子传递反应机理，并且已经澄清的是，可以通过更改反应场（溶剂和协调环境）来控制它们的反应性。这项研究旨在使用各种金属离子和复合物作为催化剂进一步控制这些电子转移反应，并构建与酶活性相当或超过酶活性的人工酶系统。到去年，使用金属离子的电子传输控制几乎已经完成。因此，今年，我们发现，使用9-苯基10-甲基ac钙离子，烟素腺嘌呤二核苷酸（NAD）阳离子的类似物，一种在生物体中极为重要的电子传输物质，可以光氧衍生物（例如P- Xxylene and P-Cyanotolueny and Aldees and Aldees and Aldesy Highdees and Aldeysy and Depoxygante and formanty有机体） （J.Am.Chem.Soc。2003,125,12850）。此外，当在10-甲基ac啶离子的第9个位置更换中乙烯并进行光照射时，分子内电子转移反应有效进行，并产生电荷分离状态。我们发现电荷分离寿命和电荷分离能量远远超过了天然光合系统的能量（J. Am。Chem。Soc。2004，126，1600）。此外，我们已经成功地开发了一个电子供体 - 受体连接的分子，其电荷分离态为120秒，几乎是自然电荷分离的近100倍，就超寿命电荷分离态的产生而言（Angew。Chem。，Int。Ed。2004，43，853）。这三个报告是今年最著名的论文，但是除此之外，已经发表了30多种意见书。

项目成果

Kei Ohkubo et al.: "Driving Force Dependence of Intermolecular Electron Transfer Reactions of Fullerenes"Chemistry -A European Journal. 9(印刷中). (2003)

Kei Ohkubo 等人：“富勒烯分子间电子转移反应的驱动力依赖性”化学 - 欧洲杂志 9（出版中）。

Kei Ohkubo et al.: "Electron transfer reduction of fluorofullerenes, C_<60>F_<18> and C_3C_<60>F_<36>"Proceedings-Electrochemical Society. 2003-15. 20-30 (2003)

Kei Ohkubo 等人：“氟富勒烯、C_60>F_<18> 和 C_3C_<60>F_<36> 的电子转移还原”论文集-电化学会。

Kei Ohkubo et al.: "Remarkable effects of counter ions on scandium ion-promoted electron transfer reactions"Chemical Communications. 9. 1070-1071 (2003)

Kei Ohkubo 等人：“抗衡离子对钪离子促进的电子转移反应的显着影响”化学通讯。

Kei Ohkubo et al.: "Quantitative Evaluation of Lewis Acidity of Metal Ions with Different Ligands and Counter Ions in Relation with the Promoting Effects of Lewis Acids on Electron Transfer Reduction of Oxygen"The Journal of Organic Chemistry. 68(印刷中). (2

Kei Ohkubo 等人：“不同配体和抗衡离子的金属离子的路易斯酸度与路易斯酸对氧电子转移还原的促进作用的定量评估”有机化学杂志 68（出版中）。

Kei Ohkubo et al.: "Electron Transfer Reduction of a Highly Electron-Deficient Fullerene, C_<60>F_<18>"Chemical Communications. 1952-1953 (2002)

Kei Ohkubo 等人：“高度缺电子富勒烯的电子转移还原，C_<60>F_<18>”化学通讯。