超長寿命・高エネルギー電荷分離状態を利用した有機光触媒反応システムの開発

开发利用超长寿命、高能电荷分离态的有机光催化反应体系

• 批准号: 17750039
• 负责人: 大久保 敬
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750039/
• 关键词: 電子移動; 光化学; 電荷分離; フラーレン; 光合成; ドナー・アクセプター連結系; レーザーフラッシュフォトリシス; パイ電子系; フタロシアニン; エネルギー移動; 電荷再結合; 電子移動; 光化学; 電荷分離; フラーレン; 光合成; ドナー・アクセプター連結系; レーザーフラッシュフォトリシス; パイ電子系; フタロシアニン; エネルギー移動; 電荷再結合

ドナー・アクセプター連結系分子を用いて電荷分離状態を得るには、最初の光誘起電荷分離過程が逆電子移動による電荷再結合過程よりもはるかに速く起こる必要がある。そのためには電子移動の再配列エネルギー(λ)を小さくすれば良い。その場合λが小さくなると、電荷再結合過程の速度は電荷分離過程の速度よりもはるかに遅くなることが可能となる。そこで、2次元のパイ電子系を有するフラーレンの電子移動特性について検討を行った。その中でも、再配列エネルギーが最も小さいと言われているフラーレンは最近特に注目を集めている。本年度では、トリニトロフルオレノンとフラーレンを連結させた分子に金属イオンを添加することにより、フラーレンを分子内電子移動酸化することによって長寿命電荷分離状態を生成させることについて検討を行った。トリニトロフルオレノン-フラーレン連結分子(TNF-C_<60>)の脱酸素ベンゾニトリル溶液のサイクリックボルタモグラムでは4つの可逆な還元波と1つの酸化波が観測された。参照化合物のCVとの比較によりTNF(-0.40V vs SCE), TNF/C_<60>(-0.70V), C_<60>(-1.11V)の順で還元が起こっていることがわかった。一方、一電子酸化はC_<60>上で起こっていることがわかった。TNF-C_<60>の一電子酸化電位と一電子還元電位の差から電荷分離状態のエネルギーを1.89eVと決定した。次にTNF-C_<60>の脱酸素ベンゾニトリル溶液に530nmのレーザーフラッシュ照射を行い選択的にフラーレン部位を光励起すると、2マイクロ秒後に720nmに吸収極大を有する3重項励起状態フラーレン(^3C_<60>^*)に特徴的な過渡吸収帯が観測された。C_<60>の一重項励起状態のエネルギーは1.75eVであり、、この場合電子移動の自由エネルギー変化が正となるため電子移動は進行せず、項間交差によって^3C_<60>^*が生成したものと考えられる。この系にスカンジウムイオンを添加し同様な測定を行うと、C_<60>部位からTNF部位への電子移動反応が進行し、過渡吸収スペクトルで電荷分離状態が観測された。電荷分離寿命は室温で23ミリ秒と非常に長いことが分かった。この電荷分離状態は、溶液中における電荷分離寿命の世界最長記録(2007年2月現在)である。

为了使用供体连接分子获得电荷分离态，初始光诱导的电荷分离过程必须比由于电子转移而导致的电荷重组过程要快得多。为此，可以减少电子传递的重排能量（λ）。在这种情况下，如果减少了λ，则电荷重组过程的速率比电荷分离过程的速度要慢得多。因此，我们使用二维派派电子系统研究了富勒烯的电子传递性能。其中，据说富勒烯是最低的重排能量，最近引起了人们的特别关注。在今年，我们研究了如何通过将金属离子添加到与三硝基氟烯酮和富勒烯相关的分子中，通过富勒烯的分子电子转移氧化氧化。在三硝基氟烯酮 - 富勒烯链接分子（TNF-C_ <60>）的二氧化苯硝基溶液的循环伏安图中观察到了四个可逆的还原波和一个氧化波。与参考化合物的CV的比较表明，降低是在TNF（-0.40V vs sce），TNF/C_ <60>（ - 0.70V）和C_ <60>（-1.11V）的顺序中发生的。另一方面，发现单电子氧化发生在C_ <60>上。单电子氧化势和单电子还原电位之间的差异在电荷分离状态下为1.89 eV。接下来，用530 nm的激光闪光灯照射了TNF-C_ <60>的苯硝基溶液，以选择性地升级富勒烯位点，在2微秒之后，三个微秒（瞬时吸收带的特征）激发了三烯（^3c_ <60>^*），并具有720 nM的吸收。单线激发态C_ <60>的能量为1.75 eV，在这种情况下，电子传递的自由能变化变为正，因此电子传输不会进行，并且认为 ^3C_ <60> ^**是由终端交叉点产生的。当将扫描离子添加到该系统中并进行类似的测量时，电子从C_ <60>位点转移到TNF位点进行的，并在瞬态吸收光谱中观察到电荷分离状态。在室温下，在23毫秒的室温下发现电荷分离寿命很长。这种电荷分离状态是解决方案中收费分离寿命的最长记录（截至2007年2月）。