糖類の酸素酸化反応における『コンフォーメーション支配』概念の確立

糖氧氧化反应“构象控制”概念的建立

基本信息

批准号：
12876039
负责人：
松本雄二
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

アルディトール類やグリコシド類は、官能基としては酸素と活性なものを分子中に有しない。したがって、これらの化合物が酸素酸化されるためには、共酸化機構(反応系内に酸素と活性な物質が存在し、それと酸素との反応によって生成した活性酸素種が糖を酸化する)か連鎖的な自動酸化機構が考えられる。他に酸素と反応して活性酸素種を生成する物質が反応系に含まれていない場合の、酸素による酸化分解の容易さを比較すると次のようになった。キシリトール>イノシトール》メチル-β-D-キシロシド≒メチル-β-D-リボシド>メチル-β-D-グルコシド単純なアルディトール類や環状アルディトール類に比べて、グリコシド類の酸化分解は遅い。グリコシド類の中でも、約120℃ほどの温度で酸化分解が進行するメチルキシロシド、メチルリボシドに比べると、メチルグリコシドの分解はさらに遅い。しかも、メチルグルコシドの場合は、自動酸化の場合に見られる反応の誘導期が見られない。これらのことから、メチルグルコシドのアルカリ中での酸素酸化は、自動酸化反応が長く連鎖的に続くのではなく、グリコシド結合がアルカリ加水分解することによって生成したグルコースが酸素と反応して活性酸素種が生成し、それが他のメチルグルコシドを酸化分解するものであり、反応機構的には一種の共酸化であると結論した。アルディトール類、あるいは、グリコシド類といった官能基としては同種のもののみからなる化合物類の中でも、酸素酸化反応の反応性が大きく異なる化合物が存在することから、糖類の酸素酸化反応は分子の立体的な形態に大きく影響されることが示唆された。一方、上記の糖の酸化分解には共通して、反応後期に分解が明らかに遅くなることが確認された。これは、酸化反応の主体である活性酸素種が、すでに反応系内に蓄積している糖の酸化分解物によって効果的に消費されるためであると考えられた。このことは、酸素漂白における糖の分解を抑制する方法に示唆を与えるものである。

糖醇和糖苷在其分子中不具有氧或活性基团作为官能团。因此，这些化合物要被氧氧化，要么是共氧化机制（反应体系中存在氧和活性物质，与氧反应生成的活性氧物种氧化糖），要么是链式反应考虑了可能的自动氧化机制。当反应体系中不包含其他与氧反应产生活性氧物质的物质时，氧氧化分解的容易程度的比较如下。木糖醇 > 肌醇 >> 甲基-β-D-木糖苷 ≒ 甲基-β-D-核糖苷 > 甲基-β-D-葡萄糖苷与简单糖醇和环糖醇相比，糖苷的氧化分解较慢。在糖苷中，甲基糖苷的分解速度比甲基木糖苷和甲基核苷慢，后者在约120℃的温度下发生氧化分解。此外，在甲基葡糖苷的情况下，不存在在自氧化情况下观察到的反应诱导期。由此可见，甲基葡萄糖苷在碱中的氧氧化并不涉及长链的自氧化反应，而是糖苷键碱解生成的葡萄糖与氧反应形成活性氧，从而氧化分解其他物质。甲基葡萄糖苷的反应，推测该反应机理是一种共氧化反应。即使在具有相同类型官能团的化合物如糖醇或糖苷中，也存在在氧氧化反应中具有显着不同反应性的化合物，这表明其受形状的影响很大。另一方面，与上述糖类的氧化分解相同，确认了在反应后期分解明显减慢。这被认为是因为作为氧化反应的主要成分的活性氧被反应体系中已经积累的糖的氧化分解产物有效地消耗。这提出了一种在氧漂白过程中抑制糖分解的方法。