金属表面上での飽和炭化水素の光反応と電子状態の研究

金属表面饱和烃的光反应和电子态研究

基本信息

批准号：
12042229
负责人：
松本吉泰
金额：
$ 2.3万
依托单位：
The Graduate University for Advanced Studies
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

Ag(110)表面上におけるメチル基の反応を中心に研究を行った。メチル基はFische-Tropsch合成に見られるように炭化水素の触媒反応においてきわめて重要な中間体であり、この反応性は反応効率、選択性などを考慮する上で重要な位置を占める。白金等に代表される遷移金属表面ではメチル基の脱水素反応が優先的に起きるため、炭素-炭素間の結合は起こりにくく、最終的にはグラファイト形成にいたる。これに対して、銅や銀表面ではむしろ炭素-炭素結合が優先的に起きることが知られている。しかし、銀表面では今までハロゲン化メチルを用いた研究しか行われておらず、残存するハロゲン共吸着種の影響が無視できなかった。本研究では、メタンを低温でAg(110)表面に物理吸着させ、これに50eVのエネルギーで電子衝撃することにより、メチル基を生成させた。その吸着状態と反応機構を昇温脱離と全反射赤外吸収分光によって研究した。その結果、メチル基の吸着構造としては分子軸を表面法線方向に平行なものと、それから傾いて吸着しているものを見出した。これらの吸着構造はメチル基の被覆率に依存し、反応性も異なることがわかった。特に、前者は低温で炭素-炭素結合によりエタンを生成するが、後者はより高い温度でエタンとメタンとを生成する不均化反応を起こすことが判明した。さらに、この表面を酸化し、特徴的なAgO擬一次元鎖を持つ表面においても同様な実験を行った。清浄表面では電子衝撃時に生じるホットなフラグメントによる非熱的な反応でエチレンが生成されるが、熱的に緩和したメチル基がその後の表面温度上昇によってエチレンを生成することはなく、エタンを生成する。これに対して、酸素で修飾した表面ではほぼ100%エチレンが選択的に生成されることがわかった。また、興味深いことにその収率は酸素吸着量に依存することも判明した。これは酸素吸着種がメチル基の脱水素反応を促進し、また擬一次元鎖が作るスペースがちょうどエチレンを形成するのに適当なテンプレートになっている可能性があることを示唆している。

我们的研究重点是 Ag(110) 表面上甲基的反应。甲基是烃类催化反应中极其重要的中间体，如费托合成中所示，其反应活性在考虑反应效率、选择性等方面起着重要作用。由于甲基的脱氢反应优先发生在铂等过渡金属的表面，因此难以形成碳-碳键，最终导致石墨的形成。相反，众所周知，碳-碳键优先出现在铜和银表面上。然而，迄今为止，银表面的研究仅使用卤代甲烷进行，残余卤素共吸附物质的影响不容忽视。在这项研究中，甲烷在低温下物理吸附到Ag(110)表面，并通过电子以50 eV的能量轰击它产生甲基。通过程序升温脱附和全内反射红外吸收光谱研究了吸附状态和反应机理。结果，我们发现了两种甲基的吸附结构，一种是分子轴平行于表面法线方向，另一种是分子轴倾斜于表面法线方向。研究发现，这些吸附结构取决于甲基的覆盖度，并且它们的反应性也不同。特别是，发现前者在低温下通过碳-碳键产生乙烷，而后者在较高温度下发生歧化反应，产生乙烷和甲烷。此外，我们氧化了该表面，并在具有特征 AgO 伪一维链的表面上进行了类似的实验。在干净的表面上，由于电子轰击过程中产生热碎片，通过非热反应产生乙烯，但由于随后表面温度升高，热松弛的甲基不会产生乙烯，而是产生乙烷。相比之下，发现几乎100%的乙烯是在氧改性表面上选择性产生的。有趣的是，还发现产率取决于吸附的氧气量。这表明氧吸附物质促进了甲基的脱氢反应，并且准一维链产生的空间可以作为乙烯形成的合适模板。