6族遷移金属カルコゲニト錯体の集積化と機能

6族过渡金属硫属矿配合物的整合与功能

基本信息

批准号：
12023217
负责人：
巽和行
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12023217/
关键词：
クラスターモリブデン鉄イオウニトロゲナーゼキュバン

项目摘要

我々が独自に開発したモリブデンのトリス-スルフイド錯体(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]を基本構成単位とし、鉄(II)との一連のクラスター化を行った。例えば、(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]へのFeCl_2の付加反応は段階的に進行し、1:1付加体(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)]と1:2付加体(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)_2]が高収率で得られることはすでに報告した。このFeCl_2との反応をLi_2S_2/PPh_4Br存在化で行なうと,三角形クラスター構造をもつ(PPh_4)_2[Li(Cp^*MoS_3)_3Fe_6S_6]が単離された。三角形の頂点にモリブデンが位置し、各辺には鉄2原子がスルフィド架橋によって連結されている。リチウムカチオンはアニオンクラスター骨格の中央に位置し,スルフィド3原子に結合する。さらに,(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]FeCl_2/LiSCMe_3/S_8(1:3:6:1)の自己集合反応はMoFe_3S_4型キュバン錯体(PPh_4)[Cp^*MoS_4Fe_3(SCMe_3)_3]を与え,このクラスターはPhCOClによって容易に(PPh_4)[Cp^*MoS_4Fe_3Cl_3]へと変換される。また,(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]と[Fe(CH_3CN)_6](OCl_4)_2との反応からは,四角形クラスター骨格を持つ[(Cp^*MoS_3)_4Fe_4](7)が選択的に得られた。ここでも頂点はモリブデンが占め、それらが鉄によって連結される。本研究によって得られた最も重要な成果は、過剰量のEt_4NSHの存在下PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]とFeCl_2との反応にから、クラスター[(Cp^*MoS_3)_2Fe_4S_3]^<2->と[(Cp^*MoS_3)Fe_5S_6(SH)]^<3->が構築されたことである。後者のクラスターは端の鉄原子のみにメルカプト基が存在し、現在のところニトロゲナーゼの活性部位構造に最も近い化合物である。自己集合的にこのようなモリブデン/鉄/硫黄クラスター骨格が生成することは実に興味深い。

以自主研发的钼三硫化物络合物(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]为基本结构单元，与铁(II)进行了一系列的团聚。例如，FeCl_2 与 (PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3] 的加成反应逐步进行，产生 1:1 加合物 (PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)] We。已经报道可以高产率获得1:2加合物(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)_2]。当在Li_2S_2/PPh_4Br存在下进行与FeCl_2的反应时，分离出具有三角形簇结构的(PPh_4)_2[Li(Cp^*MoS_3)_3Fe_6S_6]。钼位于三角形的顶点，两个铁原子通过硫桥连接到每一边。锂阳离子位于阴离子簇骨架的中心，并与三个硫化物原子键合。此外，(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]FeCl_2/LiSCMe_3/S_8(1:3:6:1)的自组装反应形成MoFe_3S_4型古巴配合物(PPh_4)。它给出 [Cp^*MoS_4Fe_3(SCMe_3)_3]，并且该簇很容易被 PhCOCl 转换为 (PPh_4)[Cp^*MoS_4Fe_3Cl_3]。此外，(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]与[Fe(CH_3CN)_6](OCl_4)_2之间的反应表明[(Cp^*MoS_3)_4Fe_4](7)具有四边形团簇骨架被选择性地获得。同样，顶点被钼占据，并且它们由铁连接。本研究获得的最重要的结果是，PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3] 和 FeCl_2 在过量 Et_4NSH 存在下发生反应，生成簇 [(Cp^*MoS_3)_2Fe_4S_3]^ <构建了2->和[(Cp^*MoS_3)Fe_5S_6(SH)]^<3->。后者簇仅在末端铁原子上具有巯基，是目前最接近固氮酶活性位点结构的化合物。有趣的是，这样的钼/铁/硫簇骨架可以通过自组装形成。