ヒドロゲナーゼ活性部位の人工構築

人工构建氢化酶活性位点

基本信息

批准号：
02F00359
负责人：
巽和行
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

還元系酵素反応で最も重要な役割を担っているヒドロゲナーゼには,[Ni-Fe]型酵素と[Fe-only]型酵素とがあり,本研究ではその活性部位構造構築の人工構築と水素分子活性化反応などの酵素機能の解明を目的とする。特に、合成が困難とされている鉄/ニッケル複核型モデル錯体の創製をすすめ,[Ni-Fe]型ヒドロゲナーゼ活性部位の幾何構造に迫ることをめざし,本年度は構成単位となる鉄錯体とニッケルを合成した。また若干の複核化反応も試みた。具体的には,カルボニルとシアノ基を合わせ持つ鉄錯体,(PPh_4)[Fe(CO)_4(CN)],(PPh_4)[Fe(CO)_3(CN)_2(SR)],(PPh_4)[Fe(CO)_3(CN)_2Br],Na[Fe(CO)_3(CN)_2Br]を合成した。また,ニッケルチオラート錯体として,(PPh_4)_2[Ni(SPh)_4],(NEt_4)_2[Ni(SPh)_4],Li_2[Ni(ndt)_2],Na_2[Ni(ndt)_2](ndt=ノルボルナンジチオラート)の合成にも成功した。これらの鉄錯体とニッケル錯体との反応を検討中である。特に,Na[Fe(CO)_3(CN)_2Br]とLi_2[Ni(ndt)_2]との反応を行い,得られた化合物をPPh_4Brを用いて陽イオン交換することによって目的とする(PPh_4)_2[(CO)_2(CN)_2Fe(μ-ndt)Ni(ndt)]の生成がイオンスプレーマス分析によって確認された。現在結晶化を行っており,構造決定が待たれる。溶液中のイオンスプレーマス分析および固体での蛍光X線マイクロ分析ではほぼ100%純粋な鉄/ニッケル複核錯体が得られているが,溶液中では低温でも徐々に分解するようで,現在結晶化の最適条件を見出すべく努力している。

在还原酶反应中起最重要作用的氢化酶包括[Ni-Fe]型酶和[Fe-only]型酶，在本研究中，我们将研究活性位点结构和氢分子的人工构建目的是阐明酶的功能，例如激活反应。特别是，我们的目标是创建难以合成的铁/镍双核模型复合物，并接近合成的[Ni-Fe]型氢化酶活性位点的几何结构。我们还尝试了一些双核反应。具体来说，同时含有羰基和氰基的铁配合物，(PPh_4)[Fe(CO)_4(CN)]、(PPh_4)[Fe(CO)_3(CN)_2(SR)]、(PPh_4)[Fe(CO)合成了)_3(CN)_2Br]和Na[Fe(CO)_3(CN)_2Br]。另外，作为硫醇镍络合物，(PPh_4)_2[Ni(SPh)_4]、(NEt_4)_2[Ni(SPh)_4]、Li_2[Ni(ndt)_2]、Na_2[Ni(ndt)_2]( ndt=降冰片烷二硫醇盐）也被成功合成。我们目前正在研究这些铁络合物和镍络合物之间的反应。具体地，通过使Na[Fe(CO)_3(CN)_2Br]与Li_2[Ni(ndt)_2]反应并将所得化合物与PPh_4Br进行阳离子交换，得到所需化合物(PPh_4)_2[。通过离子喷雾质量分析证实了(CO)_2(CN)_2Fe(μ-ndt)Ni(ndt)]。目前正在进行结晶，等待结构确定。溶液中的离子喷雾质量分析和固态荧光X射线微量分析已经产生了几乎100%纯的铁/镍双核络合物，但即使在低温下它似乎也会在溶液中逐渐分解，目前我们正在进行结晶。很难找到最佳条件。