ピリジルシリル基を用いた新規選択的分子変換反応の開発と有機合成への応用

利用吡啶基甲硅烷基团开发新型选择性分子转化反应及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
00J03635
负责人：
光藤耕一
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03635/
关键词：
removable directing group Pauson-Khand型反応多置換シクロペンテノン Ru触媒

项目摘要

Pauson-Khand型反応は化学量論量あるいは触媒量の金属錯体を用いたアルキン、アルケン、一酸化炭素の[2+2+1]付加環化反応であり、有用なシクロペンテノン骨格を一段階で合成できるため注目を集めている反応である。しかし分子内Pauson-Khand反応については数多くの触媒反応が報告されているのに対し、分子間Pauson-Khand反応の触媒化は大きく立ち遅れていた。つまり、用いることのできるアルケンが非常に限定的で、エチレンガスやひずみのかかったアルケンに限られるという制約があった。また反応自体の位置選択性が低いという欠点も有していた。したがって、一般的な触媒的分子間Pauson-Khand型反応の開発は強く望まれている。分子間Pauson-Khand型反応の反応性の低さは、アルケンの触媒金属への配位力が弱いためにメタラサイクル中間体が形成しにくい事に起因すると思われる。そこで我々はアルケンヘ着脱可能な配位性制御基(removable directing group ; RDG)を導入すれば、RDGの配位隣接効果により、メタラサイクル形成が促進されるのではないかと考え、RDGとして2-PyMe_2Si基を用いて触媒的Pauson-Khand型反応を試みた。触媒の検討を行った結果、Ru_3(CO)_<12>が触媒として適していることが明らかとなった。そこで、触媒量のRu_3(CO)_<12>を用いて1atmの一酸化炭素雰囲気下、ジメチル(2-ピリジル)ビニルシランと種々のアルキンを作用させたところ、脱シリル化したシクロペンテノンが良好な収率で生成した。これは目的の分子間Pauson-Khand型反応が進行した後に系中の微量の水により脱シリル化した結果であると考えられる。末端アルキンも内部アルキンも共に適用可能で、それぞれ対応するシクロペンテノン誘導体が得られた。また、ビニル基のα位またはβ位に置換基を有するアルケニル(2-ピリジル)ビニルシランを用いても反応は進行し、対応する二置換、三置換シクロペンテノンを与えた。2-PyMe_2Si基を着脱可能なdirecting grup(RDG)として用いることで、従来困難であった、ひずみを有さないアルケンを用いた触媒的分子間Pauson-Khand型反応が可能となったばかりでなく、従来は触媒的分子間Pauson-Khand型反応では困難であった、多置換シクロペンテノンの一段階合成が可能となった。

Pauson-khand型反应是使用静态或催化量的金属配合物的A [2+2+1]的环载反应反应，并吸引了注意力，因为它可以一步一步中吸引注意力。然而，尽管已经报道了分子内Pauson-Khand反应的许多催化反应，但分子内Pauson-Khand反应的催化已显着延迟。换句话说，可以使用的烯烃数量非常有限，并且有一个限制，它仅限于乙烯气体和应变的烯烃。它的缺点是反应本身具有低区域选择性。因此，高度需要一般的催化分子间帕森 - khand型反应的发展。分子间Pauson-Khand型反应的低反应性被认为归因于以下事实：金属环子属中间体很难形成，因为烯烃对催化金属的协调力很弱。因此，我们认为，如果可以引入烯烃可解除的指导组（RDG），则将通过RDG的邻近效应来促进金属镜的形成，并尝试使用2-Pyme_2si组作为RDG进行催化Pauson-Khand型反应。研究催化剂后，发现RU_3（CO）_ <12>适合作为催化剂。因此，将二甲基（2-吡啶基）乙烯基硅烷和各种炔烃应用于1 ATM碳一氧化碳气氛下的催化量的RU_3（CO）_ <12>，并以良好的产量产生了含有的环戊烯酮。这被认为是在目标间帕森 - 卡德汉德反应进展后，系统中有痕量水的必要性的结果。末端炔烃和内部炔烃均适用，并获得了相应的环烯酮衍生物。此外，即使在乙烯基乙烯基的α或β位置的烷基（2-吡啶基）乙烯基硅烷以及相应的二取代或三取代的环戊烯酮时进行反应。 By using the 2-PyMe_2Si group as a removable directing grup (RDG), not only has it been possible to perform a catalytic intermolecular Pauson-Khand type reaction using a strain-free alkene, which has been difficult in the past, but has also made it possible to synthesize a single step polysubstituted cyclopentenone, which was previously difficult in the catalytic intermolecular Pauson-Khand type 反应。