Synthesis of Functional Molecules by Electrochemical Carbon-Heteroatom Bond Formations

通过电化学碳-杂原子键形成功能分子的合成

基本信息

批准号：
22H02122
负责人：
光藤耕一
金额：
$ 11.32万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

有機電解反応は陽極上で酸化反応、陰極上で還元反応が進行するので、酸化反応、還元反応の際に化学酸化剤、化学還元剤を必要としない極めてクリーンな反応である。一方、近年有機半導体を活物質に用いた有機電解効果トランジスタ(OFET)や太陽電池(OPV)が強く注目を集めている。　本研究の目的はその電気化学的手法を駆使して、「電気化学的反応により発生させた触媒活性種（カチオン種またはラジカル種）により炭素－ヘテロ原子を結合形成する電解触媒活性化システムを構築し、新規機能性分子の効率合成に応用すること」である。申請者は既に、ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムにより、チオールの脱水素型環化が進行し、チエノアセン類が合成可能であることを見いだしている。本年度は、溶媒・反応温度等を最適化することで、ジベンゾチオフェンの効率的合成法を確立した。本反応の進行には、溶媒として高沸点・高極性のニトロメタンを用いることと、支持電解質としてリチウム塩を用いることが鍵となる。コントロール実験とDFT計算の結果、系中でごく微量の臭素が発生することが示唆された。なお、電気を流す代わりに臭素を直接基質に作用させても複雑な混合物を与え、目的物は得られない。ごく微量の臭素を電気で発生させることが、本反応において極めて重要であることがわかった。また、電気化学的に発生させた酸素ラジカル種を経由する新たな炭素ー酸素結合形成反応も見いだした。スルホニルクロリドを水・塩基存在下電解酸化すると、スルホニルクロリドが系中で加水分解された発生したスルホナートが電極上で酸化されて酸素ラジカルが発生し、分子内の芳香環を不飽和結合あるいは芳香環を攻撃することで炭素ー酸素結合が形成されてスルトン誘導体を与えることを明らかとした。

有机电解反应涉及阳极上的氧化反应，并在阴极上进行还原反应，这是一种极其干净的反应，在氧化反应或还原反应过程中不需要化学氧化剂或化学还原剂。另一方面，近年来，使用有机半导体作为活性材料的有机电解效应晶体管（OFET）和太阳能电池（OPV）引起了很多关注。这项研究的目的是使用电化学方法来“构建一个电催化激活系统，其中碳蛋白质键是由电化学反应产生的催化活性物种（阳离子或自由基）形成的，并应用于新功能分子的有效合成。”申请人已经发现，硫醇的脱氢环化正在使用溴离子等效的电催化激活系统进行，并且可以合成硫烯酸烯。今年，我们建立了一种通过优化溶剂，反应温度等来合成双苯二酚的有效方法。该反应进行的关键是使用高沸腾和高极性硝基甲烷作为溶剂，并将其使用锂盐作为辅助电解质。对照实验和DFT计算表明，系统中产生了很少的溴。此外，可以将溴直接应用于底物中以产生复杂的混合物，而不能获得目标产物。已经发现，在这种反应中产生非常少量的溴的电力极为重要。我们还通过电化学产生的氧自由基物种发现了一种新的碳氧键形成反应。据透露，当在存在水或碱的存在下磺酰氯化物被电氧化时，产生的磺酸盐（在系统中水解的磺酸盐）被氧化在电极上，从而产生氧自由基，从而产生氧自由基，并通过在分子中攻击非饱和或芳族氧气的氧气，从而形成了碳氧气，从而形成了碳酸氧气。

项目成果

期刊论文数量（28）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ハロゲンメディエータを用いた電気化学的なC-S結合形成反応によるジベンゾチオフェン誘導体の合成

卤素介体电化学C-S键形成反应合成二苯并噻吩衍生物

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
光藤耕一;立花有梨;菅誠治
通讯作者：
菅誠治

Electrochemical Carbon-Ferrier Rearrangement Using a Microflow Reactor and Machine Learning-Assisted Exploration of Suitable Conditions

DOI：
10.1021/acs.oprd.2c00267
发表时间：
2023-01
期刊：
Organic Process Research & Development
影响因子：
0
作者：
Eisuke Sato;Gaku Tachiwaki;Mayu Fujii;K. Mitsudo;T. Washio;Shinobu Takizawa;Seiji Suga
通讯作者：
Eisuke Sato;Gaku Tachiwaki;Mayu Fujii;K. Mitsudo;T. Washio;Shinobu Takizawa;Seiji Suga

陽極酸化を用いたC-O結合形成を経るスルトン誘導体の合成

使用阳极氧化通过 C-O 键形成磺内酯衍生物

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
木村優太;太田皓介;竹内大介;長原拓也・片浦望・光藤耕一・菅誠治;Daisuke Takeuchi;奥村恭之・饒平名浩太郎・光藤耕一・菅誠治
通讯作者：
奥村恭之・饒平名浩太郎・光藤耕一・菅誠治

Electrochemical Cyanosilylation of Carbonyl Compounds: Machine Learning-Assisted Exploration of Suitable Reaction Conditions

羰基化合物的电化学氰基甲硅烷基化：机器学习辅助探索合适的反应条件

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Seiji Suga;Eisuka Sato;Mayu Fujii;Hiroki Tanaka;Koichi Mitsudo
通讯作者：
Koichi Mitsudo

Electrochemical Dehydrogenative Coupling Leading to Thienoacenes and Dibenzophosphole Oxides

电化学脱氢偶联生成噻吩并苯和二苯并磷氧化物

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Seiji Suga;Koichi Mitsudo;Eisuke Sato;Ren Matsuo;Toki Yonezawa;Yuji Kurimoto;Jun Yamashita;Nozomi Kataura;Takuya Nagahara;Sae Kangawa;仁木祐太・佐藤英祐・光藤耕一・菅誠治;Koichi Mistudo
通讯作者：
Koichi Mistudo