種々の金属エノラート種の構造と反応性評価への新しいアプローチ

各种金属烯醇化物结构和反应性评估的新方法

• 批准号: 62215007
• 负责人: 中井 武
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62215007/
• 关键词: 〔2, 3〕Wittig転位; 金属エノラート種; トランスメタル化; エリトロ選択性; ジアステレオ面選択性; 不斉合成

本研究は, 金属エノラートが転位末端となるジグマトロピー転位るおける「〔2, 3〕Witting対〔3, 3〕Claisen転位の競争」を通して, 種々の"金属エノラート種"の構造と反応性を推定評価しようとするものである. 昨年度は, 最も基本となる"Li-およびSi-エノラート系"を検討したが, 本年度は, 構造的にやや複雑な"Sn(IIとIV)-, Ti(IV)-およびZr(IV)-エノラート系"について研究を進めた. さらに, キラルな"エノラート種"を転位末端とする不斉〔2, 3〕Wittig転位系の開発を検討し, 以下の成果を得た.1.まず, トランスメタル化法によって発生させた種々の金属エステルエノラート末端の構造をそれぞれの転位挙動を通して推定した. その結果, 〓-シリル化体からトランスメタン化によって発生させた"Ti(IV)-, Sn(Iv)-, およびSn(II)-エノラート末端"では, いずれも〔2, 3〕転位が進行することからC-メタル構造をとっていると推定した. それに対して, 直接メタル化法によって発生させた"Sn(II)-エノラート末端"では, 〔2, 3〕転位は進行せず"chelatedO-メタル構造"をとると推定した. 一方, Li-エノラートのトランスメタル化によって発生させた"Zr(IV)-エノラール末端"はO-メタル構造をとっても〔2, 3〕転位が進行する例外的ケースであることを明らかにした.2.9-フェニルメントール由来のキラルLi-エノラートを転位末端とする不斉〔2, 3〕転位を検討し, この転位が, 高いジアステレオ面およびエリトロ選択性を示し, α-ヒドロキシーβ-アルキルカルボン酸誘導体のエリトロ選択的不斉合成法となることを明らかにした. 一方, トランスメタル化法により発生させたTi(IV)-およびSn(IV)-エノラートを末端とする不斉転位は, 低い面選択性しか示さないのに対し, Zr(IV)-エノラートを末端とする不斉転位は, Li-エノラート末端の場合とほぼ同等の高い面およびエリトロ選択性を示すことを明らかにした.

本研究通过在以金属烯醇化物为最后位错末端的σ位错中“[2, 3] Witting 和 [3, 3] Claisen 位错之间的竞争”来估计和评估各种“金属烯醇化物物种”的结构和反应性。今年，我们考虑了最基本的“锂和硅烯醇化物系统”，但今年，我们将我们对结构上有些复杂的“Sn(II 和 IV)-、Ti(IV)- 和 Zr(IV)-enolate 体系”进行了研究。此外，我们还研究了以手性“enolate 物种”作为重排的不对称体系。 [2, 3] 我们研究了维蒂希位错系统的发展并获得了以下结果 1. 首先，通过金属转移法生成的各种金属酯烯醇化物的末端结构通过它们各自的重排行为进行了估计，结果发现“Ti(IV)-、Sn(Iv)-和Sn(II)-烯醇化物末端为”。推测具有 C-金属结构，因为在两种情况下都发生了 [2, 3] 位错。另一方面，推测在通过直接金属化法生成的“Sn(II)-烯醇化末端”中，[2, 3]位错不进行，推测为“螯合O-金属结构”。另一方面，即使“Zr(IV)-烯醇末端”由O-金属结构生成[2， 3]据揭示，这是重排进行的特殊情况，我们研究了以2,9-苯基薄荷醇衍生的手性Li-烯醇化物作为重排末端的不对称[2, 3]重排，并发现该重排发生。该方法显示出立体选择性和赤式选择性，并且被发现是α-羟基-β-烷基羧酸衍生物的赤式选择性不对称合成方法。通过金属转移方法产生的Ti(IV)-和Sn(IV)-烯醇化物封端的不对称重排仅表现出低表面选择性，而Zr(IV)-烯醇化物封端的重排发现不对称重排表现出几乎相同的高表面选择性和红细胞选择性那些 Li-enolate 终止。

项目成果

中井 武: ペトロテック(PETROTECH). 10. 58-64 (1987)

中井武：《石油技术》。10. 58-64 (1987)