種々の金属エノラート種の構造と反応性評価への新しいアプローチ

各种金属烯醇化物结构和反应性评估的新方法

基本信息

批准号：
61225007
负责人：
中井武
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1986
资助国家：
日本
起止时间：
1986 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、金属エノラートが転位末端となるシグマロピー転位における「[2,3]Wittig対[3,3]Claisen転位の競争」をprobeにして、種々の"金属エノラート種"の構造と反応性を推定評価しようとするものである。本年度はアキラルなα-アリルオキシエステル系およびケトン系から種々の金属エノラート末端を発生させ、その転位挙動を検討して次の1〜3の成果をえた。1.構造の明確なエノラート等価体として、α-アリルオキシエステル系の【O!_】-および【C!_】-シリル化体を用い、それらの熱的およびフッ化物イオンによる転位挙動を調べた。その結果、「エノラート種が【O!_】-メタル構造をとれば[3,3]Claisen転位が、【C!_】-メタル構造をとれば[2,3]Wittig転位が進行する」という基本的な考え方の妥当性を明らかにした。2.種々の方法により発生させた"Li-エノラート"末端の構造をそれぞれの転位挙動を通して推定した。すなわち、THF中で発生させたLi-ケトンおよびエステルエノラート末端は[2,3]転位せず、"chelated"【O!_】-メタル構造を、THF-HMPA中で発生させたLi-エノラート末端では、[2,3]転位が進行し、"solvent-separated"構造を、またTHF中で発生させたオキシムジリチオ末端は、[2,3]転位を起し【C!_】-メタル構造をとると推定した。3.トランスメタル化法によって発生させた"金属エステルエノラード"末端の構造をそれぞれの転位挙動を通して推定した。すなわち、【O!_】-シリル化体からトランスメタル化によって発生させたTi(【IV】)およびSn(【IV】)エノラート末端の転位挙動を調べ、ともに[2,3]転位が進行することから、いずれも【C!_】-メタル構造をとっていると推定した。なお、本研究で見出されたエノラート型[2,3]Wittig転位は、いずれも、高いエリトロ選択性を示すという興味ある立体化学的特徴を明らかにした。

在这项研究中，我们利用金属烯醇化物作为位错末端的“[2,3] Wittig 和 [3,3] Claisen 位错之间的竞争”研究了各种“金属烯醇化物物种”的结构和反应性。尝试进行估计评估。今年，我们从非手性α-烯丙氧基酯和酮生成了各种金属烯醇化物末端，并研究了它们的重排行为，得到了以下结果。 1. 使用[O!_]-和[C!_]-甲硅烷基化α-烯丙氧基酯作为具有明确结构的烯醇化物等价物，研究了它们的热和氟离子诱导的Ta重排行为。因此，“如果烯醇化物采用 [O!_]-金属结构，[3,3]克莱森位错就会发生，如果它采用 [C!_]-金属结构，[2,3]Wittig错位继续发生。”基本思想的有效性得到了澄清。 2.通过各种方法生成的“Li-enolate”末端的结构通过各自的重排行为进行估计。换句话说，THF中生成的Li-酮和酯烯醇化物末端不会发生[2,3]重排，并且在THF中生成的Li-烯醇化物末端中形成“螯合”[O!_]-金属结构- HMPA。最后，[2,3]重排形成“溶剂分离”结构，THF中生成的肟二锂末端经过[2,3]重排形成我估计的[C!_]-金属结构。这需要。 3.通过金属转移法生成的“金属酯烯醇化物”的末端结构通过各自的位错行为来估计。具体来说，我们研究了[O!_]-甲硅烷基化产物通过转金属化生成的Ti(【IV】)和Sn(【IV】)烯醇化末端的重排行为，发现[2,3]重排在两个因此，假设两者都具有[C!_]-金属结构。此外，本研究中发现的烯醇式[2,3] Wittig重排均显示出有趣的立体化学特征，显示出高红细胞选择性。