光異性化反応における結晶場の効果

晶体场对光异构反应的影响

基本信息

批准号：
61580047
负责人：
大橋裕二
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Ochanomizu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1986
资助国家：
日本
起止时间：
1986 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

表記研究課題を解明するために、2つのテーマについて研究を進めた。第1のコバロキシム錯体のラセミ化反応については、軸配位子を2種の置換ピリジンに置き換えた錯体結晶を調製し、X線照射による変化を調べたところ格子定数の変化は少ないが、キラルな活性基がラセミ化することを照射初期と充分照射後の構造解析の結果から確かめた。この結晶相ラセミ化反応はこれまでとは異なる新しい様式のラセミ化である。活性基が反転してラセミ化するときの動きやすさの目やすとなる反応空間の大きさを計算してみた。すると格子定数の変化から見積った反応速度は同程度の大きさの反応空間をもつ錯体結晶よりずっと速く、これまで確立されていた反応空間の大きさと反応速度の関係に矛盾する。そこで結晶を紛末状にして光によるラセミ比速度を旋光度の変化で調べると、その反応速度は反応空間の大きさとよく対応している。このことから変化の小さいときは格子定数の変化からラセミ化速度を見積るのは適当でないことが明らかになった。第2のβ-α異性化反応については、軸配位子を4種の置換ピリジンに置き換えた錯体結晶を調製した。これらの結晶構造を解析し、反応速度を測定したところ、反応速度は活性基のコンホメーションの違いに大きく依存すること、同じコンホメーションの場合は活性基の反応空間の大きさに依存することが明らかになった。しかしアミノ基をもつ置換ピリシン錯体の場合は、小さな反応空間で大きな反応速度を与え、上の経験則から大きくはずれている。この理由はアミノ基が活性基と水素結合しているためであり、この水素結合が反応の遷移状態を安定化させることによって、反応を促進させたためである。結論として、ラセミ化反応もβ-α異性化反応も反応空間が反応速度を決める大きな要因なのであり、特に他に理由がなければ、反応空間の大きさが結晶場の効果を定量的に表わす目やすとなると言える。

为了澄清符号研究问题，我们对两个主题进行了研究。关于第一个钴肟络合物的外消旋反应，我们制备了其中轴向配体被两种类型的取代吡啶取代的络合物晶体，并检查了由于X射线照射而导致的变化，尽管晶格常数几乎没有变化，但手性。由照射初期和充分照射后的结构分析结果确认，活性基团发生外消旋化。这种晶相外消旋反应是一种不同于以往外消旋反应的新型外消旋反应。我计算了反应空间的大小，这是活性基团在反转和外消旋时移动的难易程度的衡量标准。然后，根据晶格常数的变化估计的反应速率比具有相当大小的反应空间的复杂晶体快得多，这与先前建立的反应空间大小和反应速率之间的关系相矛盾。因此，当我们使用粉末晶体检查光诱导的外消旋光的比速度时，我们发现反应速率与反应空间的大小很好地对应。这表明，当变化很小时，根据晶格常数的变化来估计外消旋率是不合适的。对于第二个β-α异构化反应，制备了复杂晶体，其中轴向配体被四种类型的取代吡啶取代。当我们分析这些晶体结构并测量反应速率时，我们发现反应速率很大程度上取决于活性基团构象的差异，而在构象相同的情况下，它取决于活性基团反应空间的大小。活动组就清楚了。然而，在带有氨基的取代吡啶配合物的情况下，它们在小的反应空间内给出了大的反应速率，这大大偏离了上述经验规则。其原因是氨基与活性基团之间存在氢键，该氢键通过稳定反应的过渡态来促进反应。综上所述，无论是外消旋反应还是β-α异构化反应，反应空间都是决定反应速率的主要因素，如果没有其他原因，反应空间的大小是定量表达晶体效果的关键我可以说这很容易。