励起分子の構造・振動状況・反応性に対する新しい理論的取り扱い

激发分子的结构、振动状态和反应性的新理论处理

基本信息

批准号：
11166264
负责人：
中井浩巳
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、励起分子の構造や振動状態、さらにはそれが引き起こす種々の反応を理論的な手法を用いて検討し、そのメカニズムを解明することを目指した。本年度は、この目的に従って、(1)BO近似に基づかないNO+MO理論、(2)アンモニアクラスターイオンの構造と反応性、(3)励起分子のメチル基内部回転運動、に関して研究を行った。(1)では、先に我々のグループで提案した核と電子の波動関数と同時に決定する方法、NO+MO/HF法の定量性を向上するために、多体摂動論を用いて解析した。その結果、核-核相関に比べ電子-核相関が圧倒的に大きいこと、低次の摂動では収束しないこと、リング型の相互作用より梯子型の相互作用が重要なこと、などが示された。この結果に基づいて、Bruecknerタイプの有効相互作用を用いる必要性があることがわかった。(2)では、アンモニアクラスターイオンとアンモニアモノマーの衝突断面積を、ab initioポテンシャルを用いて求めた。その結果、実験的に観測されているクラスターサイズ依存性や衝突エネルギー依存性を再現することに成功した。特に、衝突断面積が極小となるサイズが、中心のアンモニウムイオンの周りをアンモニアモノマーがすべて取り囲んだ構造、つまり第1溶媒和圏が閉じた状態に相当するという興味深い結果も得られた。(3)では、S_0,S_1状態における置換トルエンの回転障壁は、HF/CIS計算でまずまず実験値を再現できた。この計算結果の解析から、S_0→S_1励起による回転障壁の変化は、LUMOにみられる新しいタイプの超共役に由来していることがわかった。この超共役相互作用により、置換基の配向や電子供与性の違いによる回転障壁の変化を、系統的に理解することに成功した。

在这项研究中，我们利用理论方法来研究激发分子的结构和振动状态，以及它们引起的各种反应，旨在阐明它们的机制。今年，根据这一目标，我们开展了以下研究：（1）不基于BO近似的NO+MO理论，（2）氨簇离子的结构和反应性，以及（3）激发态甲基的内旋转运动。分子。在(1)中，我们利用多体微扰理论提高了NO+MO/HF方法的定量性，该方法是我们课题组提出的同时确定核波函数和电子波函数的方法。结果表明，电子-核相关性明显大于核-核相关性，低阶扰动不收敛，梯状相互作用比环状相互作用更重要。基于这个结果，我们发现有必要使用布鲁克纳型有效交互。在(2)中，使用从头电势确定氨簇离子和氨单体之间的碰撞截面。结果，我们成功地再现了实验观察到的簇尺寸依赖性和碰撞能量依赖性。特别是，获得了一个有趣的结果，即碰撞截面最小的尺寸对应于所有氨单体围绕中心铵离子的结构，即第一溶剂化球闭合的状态。在(3)中，取代甲苯在S_0,S_1状态下的旋转势垒能够通过HF/CIS计算合理地重现实验值。对该计算结果的分析表明，由于S_0→S_1激发而引起的旋转势垒的变化是由于在LUMO中观察到的一种新型超共轭所致。通过这种超共轭相互作用，我们成功地系统地理解了由于取代基方向和电子供给特性的差异而导致的旋转势垒的变化。