ケイ素化合物の構造と反応性に関する理論的研究

硅化合物结构与反应活性的理论研究

• 批准号: 11120223
• 负责人: 山邊 時雄
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120223/
• 关键词: ケイ素化合物; 遷移状態; ジシラブタジエン; 分子軌道; ジシラベンゼン

本研究では、ケイ素系化合物の構造と反応性に関して理論化学的な見地から以下の研究を行った。ベンゾジシラシクロブテンの開環によって生成するベンゾジシラブタジエンとアセチレン分子の間にディールス・アルダー型の反応が極めて低い活性化エネルギーで起こり、Si-C結合が生成してアセチレンの3重結合が一部切れることを理論的に予言した。この反応の律速は、前半の開環反応にある。また中間体であるベンゾジシラブタジエンは実験的に観測されていないが、理論計算からこれを予言した。また、ジシラベンゼンに関して、そのデュワー型構造からベンゼン型に開環する反応について、対称許容の反応が対称禁制の反応よりもエネルギー的に有利に起こることを密度汎関数法と多配置解析より明らかにした。ベンゼン型ジシラベンゼンとアセチレンのディールス・アルダー型反応が極めて低い活性化エネルギーで起こることも予言した。

在这项研究中，从理论化学的角度就基于硅的化合物的结构和反应性进行了以下研究。从理论上讲，苯二异甲苯二苯和乙炔分子之间通过苯二异硅环丁烯的环产生的乙二胺分子之间的Diels-Alder型反应发生在极低的活化能以极低的活化能发生，从而导致Si-C键的形成并部分破裂的乙炔三键。该反应的速率限制在上半年的开环反应中。此外，尚未通过实验观察到中间的苯甲酸苯二甲酸酯，但这是从理论计算中预测的。此外，密度功能方法和多配置分析表明，对于迪斯洛本嗪，将环从其露水型结构打开的反应到苯型，对称反应的发生性能比对称的禁止反应更大。还可以预测，苯型二甲苯苯和乙炔之间的Diels-Alder型反应发生在极低的激活能。

项目成果

K. Yoshizawa: "Thermal Addition of Disilacyclobutenes and Acetylene"Organo metallics. 18. 4637-4645 (1999)

K. Yoshizawa：“二硅杂环丁烯和乙炔的热加成”有机金属。

A. Naka: "Palladium - and Platinum - Catalyzed Reactions of Benzodisilacyclobutene with Alkenes"J. Organomet. Chem.. 587. 1-8 (1999)

A. Naka：“钯和铂催化苯并二硅环丁烯与烯烃的反应”J。

K. Yoshizawa: "A Second-Order Effect Causing the Layer Structure of Arsenic"J. Chem. Phys.. 110. 11534-11541 (1999)

K. Yoshizawa：“引起砷层结构的二阶效应”J。

A. Naka: "Palladium - and Platinum - Catalyzed Reactions of Benzodisilacyclobutene with Alkenes"Organometallics. 18. 4524-4529 (1999)

A. Naka：“钯和铂催化苯并二硅环丁烯与烯烃的反应”有机金属。