ケイ素化合物の構造と反応性に関する理論的研究

硅化合物结构与反应活性的理论研究

• 批准号: 09239223
• 负责人: 山邊 時雄
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239223/
• 关键词: ジシラブタジエン; 遷移状態; シリコンクラスレート; 分子軌道; 化学反応経路

本研究では、ケイ素系化合物の構造と反応性に関して理論化学的な見地から以下の研究を行った。ジシラシクロブテンの開環によって生成するジシラブタジエンと窒素分子の間にディールス・アルダー型の反応が極めて低い活性化エネルギーで起こり、Si-N結合が生成して窒素の3重結合が一部切れることを理論的に予言した。この反応の律速は、前半の開環反応であることが、活性化エネルギーの比較から分かった。この極めて特異な反応は実験的には未だ確認されてはいないが、人工的窒素固定という観点から大変に興味深い。また、シリコンクラスレート化合物は、高い対称性を有するシリコンクラスターが面を共有することにより3次元網目構造を形成している。シリコンクラスレート化合物はナトリウムやバリウムを取り込むことにより約4Kで超伝導を示す。シリコンクラスターの振電相互作用とヤーン・テラー効果に着目し、超伝導性との関係を考察した。その結果、振動数の最も低いモードがヤーン・テラー効果ひいては超伝導に深く関係していることが分かった。

在这项研究中，从理论化学的角度就基于硅的化合物的结构和反应性进行了以下研究。从理论上讲，通过灾难丁烯环开放产生的dialabtadiene和氮分子在极低的激活能中发生的dialabtadiene之间的Diels-Alder型反应，从而形成了Si-N键和氮气三键的部分断裂。激活能的比较表明，该反应的速率限制是上半年的开环反应。这种极为特殊的反应尚未通过实验证实，但从人工氮的角度来看，它引起了极大的兴趣。此外，高度对称的硅簇共享表面形成了三维网络结构。硅离子化合物通过掺入钠和钡，在约4K处表现出超导性。我们专注于硅簇和纱线效应的振动相互作用，并检查了超导性之间的关系。结果表明，最低的频率模式与纱线 - terrer效应深厚相关，从而具有超导性。

项目成果

K.Yoshizawa et al.: "Possible Nitrogen Fixation by Disilabutadiene" Organometallics. 16. 5058-5063 (1997)

K.Yoshizawa 等人：“二硅丁二烯可能的固氮作用”有机金属化合物。

T.Yamabe et al.: "Novel Aspects of the [1,3] Sigmatropic Silyl Shift in Allylsilane" Journal of the American Chemical Society. 119. 807-815 (1997)

T.Yamabe 等人：“烯丙基硅烷中 [1,3] Sigmatropic 甲硅烷基位移的新颖方面”，美国化学会杂志。