Rational design and development of short-process synthesis of novel spherical nanocarbons

新型球形纳米碳短流程合成的合理设计与开发

• 批准号: 22K19067
• 负责人: 荒谷 直樹
• 金额: $ 4.16万
• 依托单位: Nara Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-06-30 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19067/
• 关键词: ナノカーボン; 超分子化学; 発光; 有機合成; 有機半導体; 曲面π共役系

ゲスト分子の取り込み可能なサイズの内部空間をもつケージ状分子を合成する戦略として、通常は合成の容易さから超分子法や金属配位が用いられることが多い。しかしながら可逆的な弱い相互作用を用いて構築するケージ状化合物は溶媒などの外部環境によっては安定性を保つことが難しい。本研究では超分子的相互作用より強固である共有結合からなるケージ状分子の合成に挑戦した。広いπ共役系を有するお椀型分子のコラニュレンを鍵出発物質として対面型二量体にすることで，ボトムアップ的に球形ナノカーボンを短工程で構築し，分子設計自由度の高いケージ状分子を合成できた。本ケージ状分子をc-cageと名付けた。c-cageは修飾位置の違いによるラセミ体とメソ体が約1：1の混合物として得られた。本研究ではこれまでに，コラニュレンケージの合成法の確立，ラセミ体とメソ体の分離法の確立，単結晶エックス線構造解析による構造の確定、ラセミ体の光学分割，内包可能な分子の調査，内包分子に依存する物性の探索，キロプティカル特性の測定を行った。共有結合によって構築したケージ状化合物は化学的に安定であるため，内包分子の化学変換やケージそのものの誘導体化が期待できる。また，熱分析から高温でケージ分子が分解するまでゲスト分子はケージ中に保たれることがわかった。内部に取り込まれた分子はバルクの状態とは異なり孤立した(自己同士の相互作用のない)状態にあるため、今後赤外分光測定などで結合の状態の解析をする。さらに，P体M体を光学分割したエナンチオピュアなc-cageの円偏光発光 (CPL) などのキロプティカル物性を検討した。有機物としては比較的大きな異方性因子g値が得られた。

超分子方法和金属配位通常被用作合成笼状分子的策略，其内部空间足够大以容纳客体分子，因为它们易于合成。然而，利用可逆弱相互作用构建的笼状化合物难以根据溶剂等外部环境保持稳定性。在这项研究中，我们尝试合成由共价键组成的笼状分子，其比超分子相互作用更强。通过将具有宽π共轭体系的碗状分子转化为面对面二聚体作为关键起始材料，我们可以在短时间内自下而上构建球形纳米碳，并产生笼状纳米碳我能够合成具有高度自由度的分子设计。这种笼状分子被命名为c-cage。由于修饰位置的差异，c-cage 是外消旋和内消旋形式的混合物，比例约为 1:1。本研究迄今已建立了柱状烯笼的合成方法，建立了分离外消旋体和内消旋体的方法，通过单晶X射线结构分析、外消旋体的光学解析确定了结构，并研究了可包含的分子，我们探索了取决于封装分子的物理特性并测量了手性光学特性。由共价键构建的笼状化合物化学稳定，因此可以对封装的分子进行化学转化并使笼本身衍生化。此外，热分析表明，客体分子被保留在笼子中，直到笼子分子在高温下分解。与本体状态不同，内化分子处于孤立状态（它们之间没有相互作用），因此将使用红外光谱分析键合状态。此外，我们研究了手性光学特性，例如对映体纯 c 笼的圆偏振光发射 (CPL)，这是一种光学解析的 P 和 M 隔离的 c 笼。对于有机物质获得了相对大的各向异性因子g值。

项目成果

A Series of Soluble Planar Oligorylenes up to Hexarylene

一系列可溶性平面低聚亚萘基直至六亚芳基

• DOI: 10.1002/cjoc.202200692
• 发表时间: 2023
• 影响因子: 5.4
• 作者: Fujita Ryuichi;Yoshida Shoko;Kano Haruka;Matsuo Kyohei;Hayashi Hironobu;Yamada Hiroko;Aratani Naoki
• 通讯作者: Aratani Naoki

Novel Conjugative Covalent Molecular Cages Based on Corannulene

基于Corannulene的新型共价共价分子笼

• 发表时间: 2022
• 作者: Haruka Kano; Hiroko Yamada; Naoki Aratani
• 通讯作者: Naoki Aratani

Bottom-Up Synthesis of Multiply Fused Pd(II) Anthriporphyrinoids

多重稠合Pd(II)蒽卟啉类化合物的自下而上合成

• DOI: 10.1021/acscentsci.2c01218
• 发表时间: 2022-12-28
• 影响因子: 18.2
• 作者: Ge, Xinrun;Rao, Yutao;Xu, Ling;Zhou, Mingbo;Kurosaki, Ryo;Aratani, Naoki;Osuka, Atsuhiro;Song, Jianxin
• 通讯作者: Song, Jianxin

Enhanced Four‐Electron Oxygen Reduction Selectivity of Clamp‐Shaped Cobalt(II) Porphyrin(2.1.2.1) Complexes

钳形钴(II)卟啉(2.1.2.1)配合物增强的四电子氧还原选择性

• DOI: 10.1002/anie.202218567
• 发表时间: 2023
• 作者: Xue Songlin;Ryan Osterloh W.;Lv Xiaojuan;Liu Ningchao;Gao Yimei;Lei Haitao;Fang Yuanyuan;Sun Zhongti;Mei Peifeng;Kuzuhara Daiki;Aratani Naoki;Yamada Hiroko;Cao Rui;Kadish Karl M.;Qiu Fengxian
• 通讯作者: Qiu Fengxian

Phosphaacene as a structural analogue of thienoacenes for organic semiconductors

磷并苯作为有机半导体噻吩并苯的结构类似物

• DOI: 10.1039/d2cc05122b
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 4.9
• 作者: Matsuo Kyohei;Okumura Rina;Hayashi Hironobu;Aratani Naoki;Jinnai Seihou;Ie Yutaka;Saeki Akinori;Yamada Hiroko
• 通讯作者: Yamada Hiroko