メゾ-メゾ結合ポルフィリン多量体に基づく分子マテリアルの創製

基于内消旋-内消旋键合卟啉多聚体的分子材料的创建

基本信息

批准号：
16750117
负责人：
荒谷直樹
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンは、様々な金属イオンを配位できる性質やその金属錯体の多彩な触媒機能に加え、優れた電気的・磁気的・光化学的な特性のため、新しい電子・光学・医療材料として広範な分野で盛んに研究されてきた。研究代表者は5,15-ジアリールポルフィリンの銀塩酸化によるカップリング反応を応用し、これまでに多種多様なメゾ位直結型の直線状ポルフィリン多量体を合成してきた。最近、メゾ位の置換基や置換位置を工夫することで、より高次に立体的なポルフィリン多量体を合成することに成功している。本研究では、ポルフィリン多量体を環状にすることで新たに出現する光機能や配列した金属間の相互作用などを明らかにし、最終的に金属上の触媒作用を実現するべく研究を行っていく。メタフェニレン架橋ポルフィリン4量体を出発原料として、銀塩酸化によって8量体を得た。これをさらに3量化して直鎖状24量体を合成し、これを高希釈条件下で分子内環化し環状24量体を得た。精製はGPCを用いて行い、同定は1H-NMR,MALDI-TOF-MS,STMによって行った。環状ポルフィリン多量体と直鎖状ポルフィリン多量体の紫外可視吸収スペクトルを比べると、それぞれの形状に対応した励起子結合によって特徴的なスペクトルを示した。また、分子内の一重項励起エネルギー移動速度は、励起子相互作用が強いメゾ-メゾ結合ポルフィリン間は数百フェムトセカンドの速い速度定数を示し、メタフェニレン間の4量体は35psであった。共有結合のみで結合した環状ポルフィリンとしては最も大きな分子であり、そのサイズは天然のアンテナ系に匹敵する。これらポルフィリンリングは環状に結合した芳香族化合物としての観点からも非常に興味深い。

卟啉由于能够配位各种金属离子及其金属配合物的多种催化功能，以及优异的电学、磁学和光化学性质，作为新型电子、光学和医学材料被广泛应用于各个领域。已被广泛研究。主要研究人员应用5,15-二芳基卟啉银盐氧化偶联反应合成了多种直接在内消旋位置连接的线性卟啉聚合物。最近，我们通过修饰中间位取代基和取代位置，成功合成了高阶立体卟啉多聚体。在这项研究中，我们将通过将卟啉多聚体制成环来阐明新的光学功能和排列金属之间的相互作用，并最终进行研究以实现对金属的催化作用。以间亚苯基桥联卟啉四聚体为起始原料，通过银盐氧化得到八聚体。将其进一步三聚化以合成线性24聚体，然后在高度稀释的条件下进行分子内环化以获得环状24聚体。使用GPC进行纯化，并使用1H-NMR、MALDI-TOF-MS和STM进行鉴定。环状卟啉聚合物和线性卟啉聚合物的紫外-可见吸收光谱的比较显示出由于对应于每种形状的激子键而产生的特征光谱。此外，具有强激子相互作用的介观-介观键合卟啉之间的分子内单线态激发能量转移速率高达数百飞秒，间亚苯基之间的四聚体的分子内单线态激发能量转移速率为35皮秒。它是最大的仅通过共价键结合的环状卟啉，其尺寸与天然天线系统相当。从环状芳香族化合物的角度来看，这些卟啉环也非常有趣。