表面ビオロゲン基を有する半導体超微粒子の調製と光電気化学特性

表面紫罗碱基半导体超微粒子的制备及光电化学性能

基本信息

批准号：
07855100
负责人：
鳥本司
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

半導体超微粒子は、量子サイズ効果により粒径の減少に伴ってエネルギー構造が変化することが明らかにされている。本研究ではCdS超微粒子から粒子表面に直接結合したビオロゲン化合物への光誘起電子移動反応を行い、電子移動速度に及ぼす超微粒子の粒径の効果を調べた。ビオロゲン基を有するチオールを用いて粒子表面を修飾したCdS超微粒子を、犠牲剤として1mMトリエタノールアミンを含むDMSO/ピリジン溶液に均一に分散させ、窒素雰囲気下でレーザー光(355nm)を照射したところ、CdS超微粒子から粒子表面のビオロゲン基への光誘起電子移動反応が観察され還元生成物であるラジカルカチオンの生成がみられた。超微粒子中の光励起電子による表面ビオロゲン基の還元反応およびこれにより生成したラジカルカチオンの粒子中の正孔による再酸化反応がともに擬一次反応速度に従うと仮定し、ラジカルカチオン生成の経時変化から各々の速度定数を求めた。結果はいずれの粒径を有する超微粒子を用いた場合でも表面ビオロゲン還元反応の速度定数よりも正孔によるラジカルカチオン再酸化の速度定数が大きくなった。さらにビオロゲンの還元反応速度定数が超微粒子の粒径にほとんど依存せず一定であるのに対し、正孔による再酸化速度定数は粒径の減少とともに増加した。また犠牲剤濃度を1mMから10mMに変えて同様の実験を行ったところ、ラジカルカチオン生成速度定数はほぼ同じであったが再酸化の速度定数はいずれの超微粒子を用いた場合も大きく減少した。従って、ここで得られたビオロゲン再酸化の速度定数の粒径依存性は、超微粒子の粒径の減少に伴って1粒子当たりに吸着している犠牲剤分子の数が減少することを考慮すると、粒径の小さい粒子ほど犠牲剤による正孔捕捉が起こりにくくなったためにビオロゲンラジカルカチオンの再酸化の割合が増大したことによると考えられる。

研究表明，由于量子尺寸效应，半导体超细颗粒的能量结构随着颗粒尺寸的减小而变化。在这项研究中，我们进行了从CdS超细颗粒到直接结合到颗粒表面的紫罗碱化合物的光诱导电子转移反应，并研究了超细颗粒的粒径对电子转移速率的影响。将颗粒表面用具有紫精基团的硫醇修饰的CdS超细颗粒均匀分散在含有1mM三乙醇胺作为牺牲剂的DMSO/吡啶溶液中，并在氮气气氛下用激光(355nm)照射A光诱导电子转移。观察到CdS超细颗粒与颗粒表面紫罗碱基团的反应，并观察到作为还原产物的自由基阳离子的形成。假定由超细颗粒中的光激发电子引起的表面紫罗碱基团的还原反应和由颗粒中的空穴引起的自由基阳离子的再氧化反应均遵循准一级反应速率，确定各自的速率常数。结果表明，当使用任意粒径的超细颗粒时，通过空穴进行的自由基阳离子再氧化的速率常数大于表面紫罗碱还原反应的速率常数。此外，虽然紫罗碱的还原反应速率常数几乎不依赖于超细颗粒的粒径而保持恒定，但由于空穴导致的再氧化速率常数随着粒径减小而增大。当牺牲剂浓度从1mM变为10mM进行类似的实验时，自由基阳离子产生的速率常数几乎相同，但无论使用哪种超细颗粒，再氧化的速率常数都显着降低。因此，这里获得的紫罗碱再氧化速率常数的粒径依赖性可以通过认为每个颗粒吸附的牺牲剂分子的数量随着超细颗粒的粒径减小而减少来确定。紫精自由基阳离子的再氧化增加，因为直径较小的颗粒不太可能被牺牲剂捕获。