固体NMR法によるアイオノマーの構造と分子運動に関する研究

利用固态NMR方法研究离聚物的结构和分子运动

基本信息

批准号：
06750925
负责人：
吉水広明
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Nagoya Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではエチレンアイオノマー(エチレン-メタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したもの)の有するイオン会合体およびエチレンマトリクスの形成する結晶が熱処理によりどのように変化するかを固体NMR法を用いて検討した。エチレンアイオノマーの^<13>C CP/MAS NMRスペクトルには、31ppm及び33ppm付近にメチレン炭素由来の大きなピークが、15ppm及び47ppm、185ppm付近にメチル炭素及び四級炭素、カルボニル炭素由来の小さなピークがそれぞれ観測された。2本のエチレン炭素ピークは、ポリエチレンのデータを参考にして、低磁場側を結晶部に高磁場側を非結晶部にそれぞれ帰属した。それぞれのスピン-格子緩和時間を見ると、結晶部のそれは高密度ポリエチレンで報告されている値よりも非常に短かった。従ってその運動性は比較的高いと言えた。定量性のよいDD/MAS法にて得たスペクトルより結晶化度を見積もったところ、イオン化合体の存在する試料の方がその値は低かった。また、90℃程度までは結晶化度はほとんど変わらなかったが、100℃から室温に戻すとその値は減少する傾向にあった。これらの結果は、DSC測定から得られた結論(エチレンアイオノマーには、溶融状態からの冷却過程で生成する結晶(1次結晶)と冷却後室温で生成する結晶(2次結晶)という、生成過程の異なる2種類の結晶が存在すること及び2次結晶の量はイオン会合体の存在と相関があること)と一致するものである。一方、イオン会合体に関与しているメタクリル酸は、関与していないそれよりも運動性が束縛される傾向にあることを明かにした。カルボニルのピークは80℃以上で24h保持した後に室温に戻すと徐冷急冷を問わず、その線形が変化した。80℃以下の温度や熱処理時間が10数時間以下の場合カルボニル炭素のスペクトル線形の変化が異なる挙動を示したことから、80℃以上の高温の処理により10数時間以内に変化し始め、さらに10数時間の間に会合体は室温においても回復しない形状へと変化することがわかった。

在这项研究中，我们使用固态核磁共振来研究乙烯离聚物（用金属离子中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物）和乙烯基质中形成的晶体的离子缔合如何因热处理而变化。乙烯离聚物的 13 C CP/MAS NMR谱显示在31ppm和33ppm附近源自亚甲基碳的大峰，以及在15ppm、47ppm和185ppm附近源自甲基碳、季碳和羰基碳的小峰。观察到。参考聚乙烯的数据，两个乙烯碳峰分别分配给结晶部分的低磁场侧和非晶部分的高磁场侧。从各自的自旋晶格弛豫时间来看，结晶部分的弛豫时间比高密度聚乙烯报告的值要短得多。因此，据说其活动性相对较高。当从具有良好定量特性的 DD/MAS 方法获得的光谱估计结晶度时，含有离子化合物的样品的值较低。另外，结晶度在90℃左右几乎没有变化，但从100℃返回到室温时，该值有降低的倾向。这些结果是基于DSC测量得出的结论（乙烯离聚物具有从熔融状态冷却过程中形成的晶体（初级晶体）和冷却后在室温下形成的晶体（次级晶体）的形成过程。这与存在不同值的两种晶体一致，并且二次晶体的量与离子聚集体的存在相关。另一方面，据揭示，参与离子缔合的甲基丙烯酸比不参与离子缔合的甲基丙烯酸往往具有更受限制的迁移率。当羰基峰在80℃以上保持24小时，然后回到室温时，无论缓慢冷却还是快速冷却，其线性形状都发生变化。当温度为80℃以下或热处理时间为10多小时以下时，羰基碳的光谱线性变化表现不同，因此在80℃高温处理后，在10多小时内开始变化。 ℃以上，热处理时间为10多小时以下时更是如此。可知，经过数小时，聚集体的形状即使在室温下也无法恢复。