固体NMR法によるアイオノマーの構造と分子運動に関する研究

利用固态NMR方法研究离聚物的结构和分子运动

基本信息

批准号：
06750925
负责人：
吉水広明
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Nagoya Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではエチレンアイオノマー(エチレン-メタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したもの)の有するイオン会合体およびエチレンマトリクスの形成する結晶が熱処理によりどのように変化するかを固体NMR法を用いて検討した。エチレンアイオノマーの^<13>C CP/MAS NMRスペクトルには、31ppm及び33ppm付近にメチレン炭素由来の大きなピークが、15ppm及び47ppm、185ppm付近にメチル炭素及び四級炭素、カルボニル炭素由来の小さなピークがそれぞれ観測された。2本のエチレン炭素ピークは、ポリエチレンのデータを参考にして、低磁場側を結晶部に高磁場側を非結晶部にそれぞれ帰属した。それぞれのスピン-格子緩和時間を見ると、結晶部のそれは高密度ポリエチレンで報告されている値よりも非常に短かった。従ってその運動性は比較的高いと言えた。定量性のよいDD/MAS法にて得たスペクトルより結晶化度を見積もったところ、イオン化合体の存在する試料の方がその値は低かった。また、90℃程度までは結晶化度はほとんど変わらなかったが、100℃から室温に戻すとその値は減少する傾向にあった。これらの結果は、DSC測定から得られた結論(エチレンアイオノマーには、溶融状態からの冷却過程で生成する結晶(1次結晶)と冷却後室温で生成する結晶(2次結晶)という、生成過程の異なる2種類の結晶が存在すること及び2次結晶の量はイオン会合体の存在と相関があること)と一致するものである。一方、イオン会合体に関与しているメタクリル酸は、関与していないそれよりも運動性が束縛される傾向にあることを明かにした。カルボニルのピークは80℃以上で24h保持した後に室温に戻すと徐冷急冷を問わず、その線形が変化した。80℃以下の温度や熱処理時間が10数時間以下の場合カルボニル炭素のスペクトル線形の変化が異なる挙動を示したことから、80℃以上の高温の処理により10数時間以内に変化し始め、さらに10数時間の間に会合体は室温においても回復しない形状へと変化することがわかった。

在这项研究中，我们研究了乙烯离子体（乙烯 - 甲基丙烯酸共聚物用金属离子中和）的离子关联以及如何通过使用固态NMR引起的乙烯基质变化而形成的晶体。在乙烯离子体的 ^<13> CP/MAS NMR光谱中，在31 ppm和33 ppm左右观察到源自甲基碳的大峰，并且在甲基，四元和羰基碳中得出的小峰在大约15 ppm和47 ppm和47 ppm和185 ppm左右。基于聚乙烯数据，两个乙烯碳峰属于低磁场侧的结晶部分和无定形部分的高磁场侧。从各自的自旋晶格弛豫时间看，晶体部分的温度比高密度聚乙烯的报道值要短得多。因此，其移动性相对较高。当从具有良好定量特性的DD/MAS方法获得的频谱中估算结晶度时，在存在电离偶联物的样品中，该值较低。此外，结晶度几乎不会改变直到90°C，但是当它从100°C返回室温时，该值趋于降低。这些结果与从DSC测量得出的结论一致（即有两种类型的晶体在乙烯离子体中具有不同的产生过程，在冷却过程中从熔融状态（初级晶体）和冷却后室温产生的晶体产生的晶体（二级晶体）（二级晶体），以及中等晶体的含量，与中等晶体相关联。另一方面，据表明，与不涉及的甲基丙烯酸相比，与离子助理有关的甲基丙烯酸往往更限制运动性。将羰基峰保持在80°C或更高的位置24小时，然后恢复到室温，但是无论缓慢冷却如何，线性变化。当温度低于80°C并且热处理时间低于10小时时，羰基碳的光谱线性变化显示出不同的行为，并且发现羰基碳在10小时内由于在高于80°C的高温下而在10小时内开始变化，并且在10小时内，在10小时内，辅助人员在室温下均无法恢复到室温。