アニオンリビング重合による厳密に鎖構造が制御されたポリアクリルアミドの合成

阴离子活性聚合合成严格控制链结构的聚丙烯酰胺

• 批准号: 06750906
• 负责人: 石曽根 隆
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750906/
• 关键词: リビングポリマー; アニオン重合; N,N-ジアリルアクリルアミド; ポリアクリルアミド; 立体規則性; リビングポリマー; アニオン重合; N,N-ジアリルアクリルアミド; ポリアクリルアミド; 立体規則性

最近、申請者は独自の方法により、様々な官能基を保護したモノマー類のアニオンリビング重合を行い、続いて保護基を定量的に除去することにより、目的とする官能基を有する設計通りの分子量と狭い分子量分布を持つ新規ポリマーの合成に成功してきている。本研究では、アクリルアミドの活性水素を保護した構造のN,N-ジアリルアクリルアミド(1)に着目し、そのアニオンリビング重合が可能な反応条件の検討を行なった。1,1-ジフェニル-3-メチルペンチルリチウムを開始剤に用い、1の重合をTHF中、-78℃において行ったところ、1時間でポリマーが定量的に得られた。得られたポリマーは、クロロホルムには可溶であったが、THFに対しては可溶部と不溶部に分別することが可能であった。これに対して、重合系にジエチル亜鉛を添加した場合、生成ポリマーは全てTHFに可溶で、ほぼ設計通りの分子量と比較的狭い分子量分布を有していた。一方、ジフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルセシウムを用いて重合した場合の生成ポリマーはTHFに可溶でほぼ制御された分子量を有していた。これらの開始剤の場合も重合系にジエチル亜鉛を添加すると分子量分布がMw/Mn<1.1と非常に狭くなることが確認された。ジエチル亜鉛の添加効果についてはまだ詳細は明らかではないが、ポリ(1)の分子量、その分布の制御に対して大きな効果が示された。これはおそらく、弱いルイス酸であるジエチル亜鉛が活性末端カルバニオンに配位してその安定化をもたらし、カルボニル攻撃やα-水素引き抜きなどの副反応が抑えられた結果であろう。さらに生成ポリマーの溶解性の違いは、ポリマーの立体規則性に基づくものであり、高分解能NMRを用いて現在解析を行っている。生成ポリマーの脱アリル化反応による鎖構造の規制されたポリアクリルアミドの合成についても現在検討中である。

最近，申请人已成功地将新型聚合物与所需的功能组合成，并通过对保护各种官能团的单体进行阴离子活阴离子的聚合，然后进行定量去除保护组。在这项研究中，我们专注于N，N-二烯丙基酰胺（1），该结构具有保护丙烯酰胺中活性氢的结构，并检查了允许阴离阴离阴离子生存聚合的反应条件。使用1,1-二苯基-3-甲基苯基锂作为引发剂，在-78°C中在THF中进行1的聚合，并在1小时内定量获得聚合物。所得聚合物可溶于氯仿，但可以将相对于THF分离为可溶部分和不溶性部分。另一方面，当将二乙基添加到聚合系统中时，所有产生的聚合物都可溶于THF，并且具有几乎设计的分子量，并且分子量相对较窄。另一方面，当使用二苯基甲基钾或三苯基甲基宫洞聚合聚合物时产生的聚合物可溶于THF，并且具有几乎受控的分子量。有人证实，在这些启动方的情况下，将二乙基添加到聚合系统中，分子量分布变得非常狭窄，MW/MN <1.1。尽管甲基津添加的效果尚不清楚，但已证明它对控制poly（1）的分子量和分布具有显着影响。这可能是弱刘易斯酸二乙基与活性末端carbanion协调​​以稳定它的结果，从而抑制了诸如羰基攻击和α-氢气提取等侧面反应。此外，产生的聚合物的溶解度差异基于聚合物的立体性，目前正在使用高分辨率NMR进行分析。目前也正在研究中，通过与生产聚合物的交易合成聚丙烯酰胺与受控链结构的合成。