新規リビングポリマーの活性末端カルバニオンの反応性定量化

新型活性聚合物活性末端碳负离子反应性的定量

基本信息

批准号：
05750781
负责人：
石曽根隆
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

最近、申請者は様々な電子吸引性基を有する新規スチレン誘導体モノマー(アミド、イミン、オキサゾリン、エステル、スルホンアミド、ニトリル)をアニオンリビング重合し、分子量、分子量分布の規制されたポリマーを合成することに成功している。本研究では今までに明らかにされていなかったこれら一連のリビングポリマーの反応性を明らかにし、機能性ポリマーを分子設計するための基礎的な知見を得ることを目的とした。まず重合系におけるリビングポリマーの反応性評価を行なうために、上記の電子吸引性基を有するモノマーと様々なモノマー(イソプレン、スチレン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸エステル)とのブロック共重合を行なった。その結果、電子吸引性基を有するモノマーから生成するリビングポリマーは、イソプレン、スチレンといったアニオン重合性の低いモノマーに対しては不活性で重合活性がなかった。この求核性の低下した活性未端アニオンこそが、安定なリビング重合系を実現したことがわかった。またこれらのモノマーは、スチレンに対して重合開始ができなかったり低開始能である求核試薬を開始剤に用いても重合が可能であり、スチレンに比べてそのアニオン重合性が高いことがわかった。さらにモノマーの反応性については半経験的な量子化学計算法(MNDO)を用いて、ビニル基の電子密度を計算した。電子吸引性基の効果はこの計算によっても確かめられ、スチレンに比べてこれらのモノマーのビニル基は電子密度が低下し、アニオン開始剤の攻撃を受けやすくなっていることが明らかとなった。研究計画に示した^<13>C-NMRによる活性末端カルバニオンの直接のキャラクタリゼーションについては今回行なうことができなかったが、今後の課題としたい。

最近，申请人已经成功地对具有各种吸电子基团的新型苯乙烯衍生物单体(酰胺、亚胺、恶唑啉、酯、磺酰胺和腈)进行阴离子活性聚合，以合成具有受控分子量和分子量分布的聚合物。本研究的目的是阐明一系列迄今为止尚未阐明的活性聚合物的反应活性，并获得功能聚合物分子设计的基础知识。首先，为了评价聚合体系中活性聚合物的反应性，我们对上述具有吸电子基团的单体和各种单体(异戊二烯、苯乙烯、2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸酯)进行嵌段共聚。结果，由具有吸电子基团的单体制备的活性聚合物对于异戊二烯和苯乙烯等具有低阴离子聚合性的单体是惰性的并且不具有聚合活性。研究发现，正是这种亲核性降低的活性末端阴离子实现了稳定的活性聚合体系。此外，即使使用不能与苯乙烯引发聚合或引发能力低的亲核试剂，这些单体也可以聚合，并且已发现它们的阴离子聚合性高于苯乙烯。另外，关于单体的反应性，使用半经验量子化学计算法(MNDO)计算乙烯基的电子密度。通过该计算也证实了吸电子基团的作用，并且清楚地表明这些单体的乙烯基具有比苯乙烯更低的电子密度，使得它们更容易受到阴离子引发剂的攻击。虽然我们无法如研究计划中所示通过 13 C-NMR 直接表征活性末端碳负离子，但我们希望在未来解决这个问题。