芳香族高分子-低分子複合炭化による分子ふるい炭素膜の合成

芳香族聚合物-低分子复合碳化合成分子筛碳膜

• 批准号: 06750796
• 负责人: 林 潤一郎
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750796/
• 关键词: 芳香族高分子; ポリイミド; 炭化; 分子ふるい炭素膜; ガス透過速度; 分離係数; ミクロ細孔容積; ミクロ細孔径分布

ポリイミド膜は、気体を選択的に透過させる分子ふるい性を有するが、透過速度の向上が望まれている。本研究では、ミクロ多孔質構造の発達に有効な炭化法により、ポリイミド膜本来の選択透過性を損なうことなく透過速度を向上させることを試みた。3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA)及び4,4'-oxydianiline(ODA)をDMAc中で反応させ、ポリアミック酸(PAA)を合成した。多孔質Al_2O_3中空管上にPAAをDip-coatingし、300℃でイミド化する操作を3回繰り返すことにより、ピンホールのない膜厚約5μmのポリイミド膜を調整した。ポリイミド膜をN_2気流中で500〜900℃まで加熱し、炭素膜を得た。調整した膜について、He,CO_2,N_2,CH_4,C_2H_6及びn-C_4H_<10>の透過速度を測定した。ガス透過速度の分子径(動的直径)に対する依存性を調査したところ、透過速度は、分子径の増加とともに減少した。He(分子径0.26nm)の透過速度がC_2H_6(0.40nm)の10^2〜10^4倍であった。炭化によりガス透過速度は著しく増加し、前駆体であるポリイミド膜の10〜1000倍に達した。ガス透過速度は、ポリイミドの熱分解が始まる500℃付近から急激に増加し、600〜700℃で極大となった。He透過の活性化エネルギーは、ポリイミド膜では、20kJ/molであったが、炭化膜では、5〜10kJ/molまで低下した。別途調製したフィルム状のポリイミドとその炭化物について、25℃におけるCO_2吸着実験を行い、径がCO_2の最小分子径(0.33nm)以上のミクロ細孔容積を算出した。細孔容積は炭化温度と共に単調に増加し、800℃炭化物では、0.36cm^3/gに達した。細孔容積の増大がガス透過速度の増大の一因であると考えられる。炭化膜について、CO_2透過速度とCO_2/CH_4分離係数の関係を調べた。従来報告されたポリイミド膜について得られたデータと比較したが、炭素膜は、これらと同等以上の高い分離係数(50〜140)を示した。

聚酰亚胺膜具有允许气体选择性通过的分子筛特性，但希望提高渗透速率。在这项研究中，我们试图通过使用有效开发微孔结构的碳化方法来提高渗透率，而不损害聚酰亚胺膜固有的选择性渗透性。聚酰胺酸（PAA）是通过3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）和4,4'-氧二苯胺（ODA）在DMAc中反应合成的。将PAA浸涂在多孔Al_2O_3空心管上，并重复300℃亚胺化过程3次，制备出厚度约为5 μm的无针孔聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜在N_2气流中加热至500-900℃得到碳膜。测量制备的膜的He、CO_2、N_2、CH_4、C_2H_6和n-C_4H_10的渗透速率。当研究气体渗透速率对分子直径（动态直径）的依赖性时，渗透速率随着分子直径的增加而降低。 He（分子直径0.26 nm）的渗透速率是C_2H_6（0.40 nm）的10^2至10^4倍。碳化显着提高了气体透过率，达到前驱体聚酰亚胺膜的10至1000倍。气体渗透率从聚酰亚胺开始热分解的500℃左右开始迅速增加，并在600～700℃之间达到最大值。 He渗透的活化能在聚酰亚胺膜中为20kJ/mol，但在碳化膜中降低至5-10kJ/mol。采用单独制备的膜状聚酰亚胺及其碳化物在25℃下进行CO_2吸附实验，计算出直径大于CO_2最小分子直径（0.33 nm）的微孔体积。孔体积随碳化温度单调增加，800℃碳化物达到0.36cm^3/g。据信，增加的孔体积是增加气体渗透速率的贡献因素。我们研究了碳化膜的CO_2渗透速率与CO_2/CH_4分离系数之间的关系。当与传统报道的聚酰亚胺膜获得的数据相比时，碳膜显示出与这些数据相当或更高的高分离系数(50-140)。