D_<6h>ドデカデヒドロ[18]アヌレン誘導体の研究

D_<6h>十二氢[18]轮烯衍生物的研究

基本信息

批准号：
06740484
负责人：
桑谷善之
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ベンゼンの炭素-炭素結合にsp炭素を2個ずつ挿入することによる設計される1,2,4,5,7,8,10,11,13,14,16,17-ドデカデヒドロ[18]アヌレン1は、等価な極限構造式の間の共鳴によりベンゼンと同じD_<6h>の対称性を持つと考えられ、分子軌道の縮退や芳香族性などの観点から興味が持たれる新奇な共役系化合物である。本研究では、対称的に置換基を持った誘導体を合成しその基本的性質を明らかにした。合成に当たっては、3,9,15位にフェニル基、6,12,18位に置換基Rを持った誘導体2を標的化合物として選択し、18員環骨格を構築した後にブタトリエン結合を還元的に導入するという方法による合成を検討した。具体的には4,10,16-トリメトキシ-4,10,16-トリフェニルシクロデカ-1,7,13-トリオン(3)を鍵中間体として合成し、そのカルボニル基に求核的に置換基を導入した後塩化スズを用いて還元することにより、ヘキサフェニル体(2a)をはじめ三種の誘導体(R=Ph,4-^tBuC_6H_4,^tBu)を得ることができた。驚くべきことにこれらはかなり安定な結晶として得られ、いずれも200℃以上の高い融点を示しその温度でもあまり分解しなかった。また、^1H NMRにおいて反磁性環電流による低磁場シフトが見られ、例えばフェニル基のオルト位のプロトンでは通常より約2ppmも低磁場に観測された。その他の分光学的データも、[18]アヌレン骨格が等価な極限構造式の間の共鳴によって良く表現されることを示しており、2が高い芳香族性を有することがわかった。さらに2aのX線結晶構造解析により、[18]アヌレン骨格がほぼD_<6h>の対称性を持つことが明らかとなった。化合物1は拡大されたベンゼンとして様々な応用が期待される。また本研究で用いた分子設計は非常に単純な考えに立脚しており、同様の方法で新しい化合物群が設計でき、今後それらに対する様々な展開も期待できる。

1,2,4,5,7,8,8,11,13,14,16,16,17 dodecadehydro [18] Anulene 1通过将两个SP碳固定在苯的碳碳键中而设计，被认为具有与苯二氮的相同相同的组合，并且具有相同的相同结构，并且具有相同的组合形式，并且具有相同的组合形式，并且是一种相同的组合。从分子轨道变性和芳香性的角度来看。在这项研究中，我们用对称取代基合成了衍生物，并揭示了它们的基本特性。在合成中，我们通过在位置3、9、15和位置6、12、18位的位置的苯基组中选择一个衍生物2作为靶化合物，然后还原r，然后还原了丁烷键。具体而言，合成了4,10,16-三甲氧基-4,10,16-三甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲苯cclodeca-1,7,13- trione（3）作为关键中间体，并将核碱化取代基引入了羰基，然后使用三种氯化物降低了三种氯化物的衍生物。（r = pH，4-^tbuc_6h_4，^tbu），包括六苯基形式（2a）。令人惊讶的是，它们是相当稳定的晶体获得的，两者均表现出200°C或更高的高熔点，并且在该温度下没有太多分解。此外，在 ^1H NMR中观察到由于磁电环电流引起的低磁场移位，例如，在低磁场中观察到苯基矫正位置的质子比平时约2 ppm观察到。其他光谱数据还表明，[18]亚硫酸根骨架是由等效极限结构之间的共鸣很好地表示，其中2个具有高芳香性。此外，2A的X射线晶体学分析表明，[18] Anulene骨架几乎具有D_ <6H>对称性。预计化合物1将在各种应用中用作扩展的苯。此外，本研究中使用的分子设计基于一个非常简单的想法，可以使用相同的方法设计新的化合物组，并且将来可以预期各种发展。