D_<6h>ドデカデヒドロ[18]アヌレン誘導体の研究

D_<6h>十二氢[18]轮烯衍生物的研究

基本信息

批准号：
06740484
负责人：
桑谷善之
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ベンゼンの炭素-炭素結合にsp炭素を2個ずつ挿入することによる設計される1,2,4,5,7,8,10,11,13,14,16,17-ドデカデヒドロ[18]アヌレン1は、等価な極限構造式の間の共鳴によりベンゼンと同じD_<6h>の対称性を持つと考えられ、分子軌道の縮退や芳香族性などの観点から興味が持たれる新奇な共役系化合物である。本研究では、対称的に置換基を持った誘導体を合成しその基本的性質を明らかにした。合成に当たっては、3,9,15位にフェニル基、6,12,18位に置換基Rを持った誘導体2を標的化合物として選択し、18員環骨格を構築した後にブタトリエン結合を還元的に導入するという方法による合成を検討した。具体的には4,10,16-トリメトキシ-4,10,16-トリフェニルシクロデカ-1,7,13-トリオン(3)を鍵中間体として合成し、そのカルボニル基に求核的に置換基を導入した後塩化スズを用いて還元することにより、ヘキサフェニル体(2a)をはじめ三種の誘導体(R=Ph,4-^tBuC_6H_4,^tBu)を得ることができた。驚くべきことにこれらはかなり安定な結晶として得られ、いずれも200℃以上の高い融点を示しその温度でもあまり分解しなかった。また、^1H NMRにおいて反磁性環電流による低磁場シフトが見られ、例えばフェニル基のオルト位のプロトンでは通常より約2ppmも低磁場に観測された。その他の分光学的データも、[18]アヌレン骨格が等価な極限構造式の間の共鳴によって良く表現されることを示しており、2が高い芳香族性を有することがわかった。さらに2aのX線結晶構造解析により、[18]アヌレン骨格がほぼD_<6h>の対称性を持つことが明らかとなった。化合物1は拡大されたベンゼンとして様々な応用が期待される。また本研究で用いた分子設計は非常に単純な考えに立脚しており、同様の方法で新しい化合物群が設計でき、今後それらに対する様々な展開も期待できる。

1,2,4,5,7,8,10,11,13,14,16,17-十二氢[18]轮烯通过在苯1的碳-碳键中插入两个sp碳而设计是一种新型共轭化合物，由于等效极限结构式之间的共振，被认为具有与苯相同的D_<6h>对称性，并且从分子轨道简并性和芳香性的角度来看很有趣。在本研究中，我们合成了具有对称取代基的衍生物并阐明了它们的基本性质。合成时选择3、9、15位带有苯基，6、12、18位带有取代基R的衍生物2为目标化合物，构建18元环骨架后，还原除去丁三烯键我们通过介绍研究了合成方法。具体而言，合成了4,10,16-三甲氧基-4,10,16-三苯基环十-1,7,13-三酮(3)作为关键中间体，其羰基被亲核取代。通过引入该基团并用氯化锡还原，我们能够获得包括六苯基化合物(2a)在内的三种类型的衍生物(R=Ph,4-^tBuC_6H_4,^tBu)。令人惊讶的是，这些都是相当稳定的晶体，它们都具有超过 200°C 的高熔点，即使在该温度下也不会分解太多。此外，在 1 H NMR中观察到由于反磁环电流导致的低场偏移，例如，观察到苯基的邻位质子与正常低场约2ppm。其他光谱数据也表明，[18]轮烯骨架很好地由等效极限结构之间的共振表示，并且发现2具有较高的芳香性。此外，2a的X射线晶体结构分析表明[18]轮烯骨架具有近似D_<6h>对称性。化合物 1 作为膨胀苯预计具有多种应用。此外，本研究中使用的分子设计基于非常简单的想法，可以使用类似的方法设计一组新的化合物，我们可以期待未来的各种发展。