電荷移動型分子光スイッチの設計

电荷转移分子光开关设计

• 批准号: 06854040
• 负责人: 渡辺 茂
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kochi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06854040/
• 关键词: 分子光スイッチ; 光誘起電子移動; 次世代素子; ルテニウム錯体

分子光スイッチは、ドナー分子(D)とアクセプター分子(A_1,A_2)から形成され、光により誘起される可逆な電子移動によってラジカルイオン対を形成・消失させ(D-A_1-A_2=^^<hu>__<hu>D^<・+>-A_1-A^<・->_2)、入力信号に応じてピコ秒レベルで吸収・発光波長の変換を可能にするものである。具体的には、N,N-ジメチルアニリン(DMA)、トリスビピリジルルテニウム錯体(Ru(bpy)_3^<2+>)、メチルビオローゲン(MV)をメチレン鎖で連結させた 1 (DMA-Ru(bpy)_3^<2+>-MV)を分子設計した。まず、DMA-Ru(bpy)_3^<2+>、Ru(bpy)_3^<2+>-MVを合成し、その吸収・発光スペクトルの測定から2分子間の電子移動と構造との相関関係を評価した。吸収スペクトルの測定から、基底状態において分子間に相互作用がないことを確認した。また、Ru(bpy)_3^<2+>からの強い発光がDMA-Ru(bpy)_3^<2+>ではみられたのに対し、Ru(bpy)_3^<2+>-MVでは完全に消光されておりRu(bpy)_3^<2+>からMVへ電子移動が誘起されることを確信した。酸化還元電位を測定しRehn-Weller式より電子移動にともなう自由エネルギー変化(ΔG)を算出した。Ru(bpy)_3^<2+>-MVではΔG=-53kJ/molと発熱的であるのに対し、DMA-Ru(bpy)_3^<2+>ではΔG=3.7kJ/molと吸熱的であることがわかった。これはDMAの酸化電位(E^<+/0>=0.57V vs.SCE)がDMA-Ru(bpy)_3^<2+>において0.25Vも上昇しているためであり、このようなDMAの著しい酸化電位の上昇は、Ru(bpy)_3^<2+>をメチレン鎖を介し直接DMAのアミノ基に結合させたことが原因と考えられ分子設計の再考を必要とすることがわかった。今後は、フェロセン、テトラメチルフェニレンジアミンなどのより強力なドナー分子を取り入れるとともに、アミド・エステル基によるドナーとアクセプター分子間の結合を考慮するなど機能-構造相関関係の評価を通じて分子光スイッチの最適構造を明らかにしていく予定である。

由供体分子（d）和辅助分子（A_1，A_2）形成的反电子运动形成并消除了分子光学开关，并由光（D-A_1-A_2 = ^^ << Hu>）触发。 __ <Hu> d^<・+> -a_1-a^<・-> _ 2），根据输入信号在PICO第二级发射波长的吸收和光的转换。具体而言，1（DMA-RU（DMA-RU），它连接N，N-二甲基烷基蛋白（DMA），Trisbipirizyltenium（Ru（Bpy）_3^<2+>）与甲基链。BPY。BPY）_3^<2+> - MV）是设计的。首先，合成了dma -ru（bpy）_3^<2+>，ru（bpy）_3^<2+> -MV，并且2分子和结构之间的电子传递之间的吸收和光频谱测量和相关性评估了关系。从吸收光谱的测量中，可以证实基础状态的分子之间没有相互作用。另外，虽然在dma-ru（bpy）_3^<2+>中看到了Ru（BPY）_3^<2+>的强光发射，但在Ru（bpy）_3^<2+> -MV中看到完全筋疲力尽，我坚信电子移动将被RU（bpy）_3^<2+>诱导到MV。测量了氧化电位，并计算了与Rehn-Weller类型的电子转移相关的自由能变化（ΔG）。 RU（BPY）_3^<2+> - 而ΔG= -53KJ/mol是在MV中产生的，而DMA-RU（BPY）_3^<2+>ΔG= 3.7kj/mol和热吸收。这是因为在DMA-RU（BPY）_3^<2+>中，DMA氧化物电势（E^<+/0> = 0.57V vs.se）增加了0.25V发现氧化电位的显着增加是由RU（BPY）_3^<2+>通过甲基链直接与DMA氨基的氨基结合引起的，发现需要重新考虑分子设计。 。将来，分子光的最佳结构通过评估结构相关性，例如融合了更强大的供体分子，例如费素和四甲基苯基toamin，并考虑酰胺酯组的供体和辅助分子之间的键揭示。