機能性セルロース誘導体の調製

功能性纤维素衍生物的制备

基本信息

批准号：
63560159
负责人：
石津敦
金额：
--
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

塩化リチウム・ジメチルアセトアミド系にセルロースを溶かし、スルフリルクロリドとピリジンでクロロ硫酸エステル化を試みたが、溶剤が凍結するため-30℃以上の範囲でしか反応は行えなかった。-30℃では、クロロ硫酸(CS)基の置換度(DS)1.3の誘導体が得られた。しかし、同時にこの基の塩素による置換も避けられず、塩素の置換度は0.8に達した。反応温度を20℃まであげるにつれてCS基のDSは0.8に低下し、一方、塩素のDSは1.8に達した。この塩素のDSは今までに報告された中で、最高の値である。なお、温度を20℃以上にしても、塩素のDSは変わらなかった。CS基をNaI処理で脱離させて得た塩素化セルロースについて、加水分解とその生成物のg.l.c.分析によって調べた結果、塩素化はまずC6位に起こり、ついでC3位にワルデン反転をともなって起こることが明らかになった。また、CS基をサルフェート基に変換することを目的としてアルカリ性水溶液処理を行ったが、生成したのはサイクリックサルフェート基であった。CS基と塩素基の両方を持つセルロース(DS:Cl、0.8;SO_2Cl、1.6)にDMF中NaN_3を反応させ、アジド基の導入を計った。CS基は室温下でも容易に消失し、70℃以下の温度ではその4分の1強は塩素基に、4分の1はアジド基に置換され残りは脱離した。110℃ではアジド基のDSが1.1に達したが、収率が2分の1になった。なお、この反応は不均一だったので、クラウンエーテルを加えて均一反応としてみたが、改善はみられなかった。アリル化セルロースに、空気存在下酸性サルファイトイオンを作用させて、全く新しい型の水溶性スルホン酸誘導体を調製しようとする試みは、アリル化セルロースの疎水性のために成功しなかった。

曾尝试将纤维素溶解在氯化锂/二甲基乙酰胺中，并与磺酰氯和吡啶将其转化为氯硫酸酯，但该反应只能在高于-30℃的温度下进行，因为溶剂会冻结。在-30℃下，得到氯硫酸酯(CS)基团的取代度(DS)为1.3的衍生物。但与此同时，该基团被氯取代是不可避免的，氯取代度达到了0.8。随着反应温度升高至20℃，CS基团的DS降低至0.8，而氯的DS达到1.8。该氯 DS 是迄今为止报道的最高值。请注意，即使温度升至 20°C 或更高，氯的 DS 也不会改变。对通过NaI处理除去CS基团而获得的氯化纤维素进行水解和g.l.c分析，结果表明，氯化首先发生在C6位，然后发生在Walden反转的C3位。另外，进行碱性水溶液处理的目的是将CS基转化为硫酸基，但生成的是环状硫酸基。同时含有CS和氯基团的纤维素(DS:Cl, 0.8; SO_2Cl, 1.6)与NaN_3在DMF中反应引入叠氮基团。即使在室温下，CS基团也很容易消失，而在低于70℃的温度下，其四分之一多一点被氯基团取代，四分之一被叠氮基团取代，其余的被消除。在110℃时，叠氮基团的DS达到1.1，但产率减半。由于该反应不均匀，尝试通过添加冠醚使反应均匀，但没有观察到改善。由于烯丙基化纤维素的疏水性，通过在空气存在下使烯丙基化纤维素与酸性亚硫酸根离子反应来制备全新类型的水溶性磺酸衍生物的尝试未成功。