機能性セルロース誘導体の調製

功能性纤维素衍生物的制备

基本信息

批准号：
63560159
负责人：
石津敦
金额：
--
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

塩化リチウム・ジメチルアセトアミド系にセルロースを溶かし、スルフリルクロリドとピリジンでクロロ硫酸エステル化を試みたが、溶剤が凍結するため-30℃以上の範囲でしか反応は行えなかった。-30℃では、クロロ硫酸(CS)基の置換度(DS)1.3の誘導体が得られた。しかし、同時にこの基の塩素による置換も避けられず、塩素の置換度は0.8に達した。反応温度を20℃まであげるにつれてCS基のDSは0.8に低下し、一方、塩素のDSは1.8に達した。この塩素のDSは今までに報告された中で、最高の値である。なお、温度を20℃以上にしても、塩素のDSは変わらなかった。CS基をNaI処理で脱離させて得た塩素化セルロースについて、加水分解とその生成物のg.l.c.分析によって調べた結果、塩素化はまずC6位に起こり、ついでC3位にワルデン反転をともなって起こることが明らかになった。また、CS基をサルフェート基に変換することを目的としてアルカリ性水溶液処理を行ったが、生成したのはサイクリックサルフェート基であった。CS基と塩素基の両方を持つセルロース(DS:Cl、0.8;SO_2Cl、1.6)にDMF中NaN_3を反応させ、アジド基の導入を計った。CS基は室温下でも容易に消失し、70℃以下の温度ではその4分の1強は塩素基に、4分の1はアジド基に置換され残りは脱離した。110℃ではアジド基のDSが1.1に達したが、収率が2分の1になった。なお、この反応は不均一だったので、クラウンエーテルを加えて均一反応としてみたが、改善はみられなかった。アリル化セルロースに、空気存在下酸性サルファイトイオンを作用させて、全く新しい型の水溶性スルホン酸誘導体を調製しようとする試みは、アリル化セルロースの疎水性のために成功しなかった。

将纤维素溶解在锂氯化锂/二甲基乙酰氨酰胺系统中，并尝试用氯硫酸酯酯化硫酸酯酯化硫酸酯和吡啶硫酸硫酸酯，但由于溶剂的溶液冻结，因此只能在-30°C或更高的范围内进行-30°C或更高的反应。在-30°C下，获得了一定程度的替代（ds）的衍生物，为1.3的氯硫酸盐（CS）组。但是，与此同时，该组的氯取代也是不可避免的，氯取代程度达到0.8。随着反应温度升高到20°C，CS组的DS降至0.8，而氯的DS达到1.8。该DS的氯是有史以来最高的。此外，即使温度高于20°C，氯的DS也不会改变。通过水解和G.L.C.研究了通过NAI治疗消除CS组获得的氯化纤维素。对其产品的分析表明，氯化首先发生在C6位置，然后是C3位置的Walden倒置。此外，处理碱性水溶液的目的是将CS组转化为硫酸盐基团，但结果是循环硫酸盐基团。纤维素（DS：CL，0.8; SO_2CL，1.6）在DMF中与NAN_3反应，并在DMF中与NAN_3反应，并测量了叠氮化物组的引入。 CS组即使在室温下也很容易消失，其中四分之一以上被氯群代替，其中四分之一被叠氮化物组取代，其余的则取下。在110°C时，叠氮化物DS达到1.1，但产率为1/2。由于这种反应是异质的，因此我们添加了冠状醚以使其成为均匀反应，但没有观察到改善。试图通过在空气存在下用酸性亚硫酸盐离子作用于酸性亚硫酸盐离子的实质性纤维素来制备全新类型的水溶性磺酸衍生物，这是由于烯丙基化纤维素的疏水性而取得的。