感光性セルロース誘導体の製造に関する基礎的研究

光敏纤维素衍生物生产基础研究

基本信息

批准号：
60860016
负责人：
石津敦
金额：
$ 3.14万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Developmental Scientific Research
财政年份：
1985
资助国家：
日本
起止时间：
1985 至 1986
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-60860016/
关键词：
感光性物質セルロース誘導体ケイ皮酸エステル

项目摘要

ケイ皮酸クロリドによるセルロースのエステル化を、次の2種の方法で行った。すなわち、1)ピリジンで膨潤させたのち、50℃でエステル化する(不均一法)。2)ジメチルアセトアミドと塩化リチウムの系に溶解させ、各種の4級アミンを触媒として60℃でエステル化する(均一法)。何れの方法によっても三置換体が得られたが、均一法の方が遥かに反応が早く進むこと、均一法でpkaの低いアミン(たとえばジメチルアニリン)を用い、かつ反応時間を限れば、6位の選択的エステル化が可能であることが見出された。メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などのセルロース誘導体に対しては、上記の2つの方法の他に相間移動法も適用した。すなわち、試料の苛性ソーダ水溶液に、ケイ皮酸クロリドのメチルエチルケトン溶液を加え、4級アンモニウム塩を触媒として3℃で反応を行なった。MC、HECは均一法、不均一法の何れによっても完全にエステル化された。しかし相間移動法では、成績が良かったHECの場合でも、水酸基の80%までしかエステル化が進まなかった。CMCのエステル化は、どの方法によっても不完全であった。光照射によるケイ皮酸エステルの二重結合の消失を、赤外線吸収スペクトルで追跡した。MCのエステルの場合、その消失は極めてゆっくりと進み、しかもレベルオフしてしまうのに対して、HECのエステルでは、ゆっくりとではあるが着実に減少した。セルロースのエステルでは、始めは早く、その後はゆっくりと減少した。セルロースのエステルの光照射物をアルカリでケン化し、生成物をエチルエステルとしてガスクロマトグラフィで分析した。β-トルキシン酸が主生成物であったことから、置換基であるケイ皮酸同志はhead to headで二量体化したことが明らかになった。

使用以下两种方法进行纤维素与肉桂酰氯的酯化。即，1)用吡啶溶胀后，在50℃下进行酯化(非均相法)。 2）溶解在二甲基乙酰胺和氯化锂的体系中，使用各种季胺作为催化剂，在60℃下进行酯化（均相法）。虽然两种方法都得到了三取代产物，但均相法中反应进行得快得多，并且如果均相法中使用具有低pka的胺（例如二甲基苯胺）且反应时间有限，6已发现位置的选择性酯化是可能的。除上述两种方法外，相转移法也应用于甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）等纤维素衍生物。即，将肉桂酰氯的甲乙酮溶液添加到作为样品的烧碱水溶液中，使用季铵盐作为催化剂在3℃下进行反应。 MC和HEC通过均相和非均相方法完全酯化。然而，在相转移法中，即使在具有良好结果的HEC的情况下，酯化也仅进行至80％的羟基。所有方法的CMC酯化都不完全。使用红外吸收光谱监测由于光照射导致的肉桂酸酯中双键的消失。在MC酯的情况下，其消失进行得极其缓慢，甚至达到一个水平，而在HEC酯的情况下，其消失缓慢但稳定。对于纤维素酯来说，它开始较早，然后缓慢下降。将光照射后的纤维素酯用碱皂化，通过气相色谱分析生成物为乙酯。由于β-松果酸是主要产物，因此表明肉桂酸取代基头对头二聚化。