KDPとDKDPの高圧下における構造解析とラマン分光

KDP和DKDP的高压结构分析和拉曼光谱

基本信息

批准号：
63540251
负责人：
遠藤将一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540251/
关键词：
KDP DKDP 高圧下の構造解析水素結合強誘電体

项目摘要

強誘電体KH_2PO_4(略称KDP)と重水素置換したKD_2PO_4(DKDP)について、6GPaに至る圧力下で単結晶X線構造解析を実施した。格子定数と酸素の原子座標からHあるいはDを除く各原子間距離と角度が圧力の関数として得られた。正方晶の格子定数a、cの両者に異常(折れ曲がり)が見られた圧力Pc(KDPで2.7GPa、DKDPで4.2GPa)を境に構造変化の様子に違いが得られた。1.oーPc領域圧力の増加とともに、(i)PO_4四面体同志を結ぶ水素結合の長さRoーoはほぼ直線的に減少する、(ii)PO_4自身は縮まない、(iii)PO_4は4回の回映軸のまわりに回転する。その結果、水素結合距離の減少の割合はa軸の縮みから予想される値にくらべて小さくなっている。2.Pc以上の領域(i)Roーoは一転して増加に転じる、(ii)PO_4は縮み始める、(iii)PO_4の回転は依然として続く。この場合、a軸の縮みは(ii)と(iii)に吸収されることになる。得られた結果中、最も興味のもたれるのはPcにおける水素結合ののびである。PcにおけるRoーo値はKDP、DKDPともに松下・松原によってH(D)がO……Oの間の中心に来ると計算された値にほとんど一致する。従来の水素結合の概念を越える新しい知見が得られた。なお、水素結合と両端のPO_4四面体の間には挙動に関し密接な相関のあることが明らかになった。最近、この型の結晶における強誘電惟の起源についてはPO_4双極子の秩序・無秩序転移との見方があり、今回の相関はこの問題について重要な貢献をすると思われる。水素を直接みる中性子回析実験や誘電率測定も考えている。ラマン分光については準備が整い、高圧下、1Kまでの低温領域での実験を開始する段階に来てる。

在高达6 GPa的压力下对铁电KH_2PO_4（简称KDP）和氘代KD_2PO_4（DKDP）进行单晶X射线结构分析。根据氧的晶格常数和原子坐标，获得除 H 或 D 之外的原子间距离和角度作为压力的函数。在压力Pc（KDP为2.7GPa，DKDP为4.2GPa）下观察到结构变化状态的差异，在该压力下，四方晶格常数a和c均观察到异常（弯曲）。 1.随着o-Pc区压力的增加，(i)连接PO_4四面体的氢键Ro-o长度几乎线性减小，(ii)PO_4本身不收缩，(iii)PO_4绕反射轴旋转4次。结果，氢键距离的减小率小于a轴收缩所预期的减小率。 2. 在Pc上方区域(i) Ro-o开始增加，(ii) PO_4开始收缩，(iii) PO_4继续旋转。在这种情况下，a轴的收缩将被(ii)和(iii)吸收。在获得的结果中，最有趣的一个是 PC 中氢键的延伸。当 KDP 和 DKDP 的 H(D) 位于 O...O 之间时，Pc 处的 Roo 值几乎与 Matsushita 和 Matsubara 计算的值匹配。获得了超越传统氢键概念的新发现。还揭示了氢键的行为与两端的PO_4四面体之间存在着密切的相关性。最近，有观点认为此类晶体中铁电性的起源是PO_4偶极子的有序-无序转变，而目前的相关性有望对该问题做出重要贡献。我们还在考虑直接观察氢的中子衍射实验和介电常数测量。我们已经完成了拉曼光谱的准备工作，现在正处于高压、低温至1K的实验阶段。