新規数理モデルによるらせん高分子高次構造体の光学活性反転現象の機構解明

使用新的数学模型阐明螺旋聚合物高阶结构中旋光性反转的机制

基本信息

批准号：
13J10001
负责人：
鈴木望
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Nara Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

キラル分子の集積機構を明らかにし、高次構造に及ぼす分子の幾何的な影響を明らかにするために（1）シリコン原子を含むモデル分子約40種の最安定構造・振動数・エネルギーを量子化学計算MP2/6-311G(d,p)のレベルで得た。（2）(1)の最安定構造・振動数・エネルギーに合う様にMMFF力場のパラメータを最適化した。最適化には独自に開発したプログラムを用いた。（3）得られたパラメータを元に周期pと直径Dを得、実験結果と比較した。コレステリックハードコアモデルによればp/Dの値がπ(～3.14)よりも大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、πよりも小さければ同じ巻き性を示すことが予測される。p/Dを見積もるために(a)~(c)の三つの方法を取った。(a)半経験的量子化学計算PM3を用いて図1の化合物(14量体)の構造を最適化した。このとき、Si-Si-Si-Si(H)=155、側鎖基はall-transとした。(b)上記の MMFF力場のパラメータを用い、CONFEX法を用いた配座探索を行い、最も安定な構造から、pとDの値を得た。(c)既に報告されている化合物(図4)の広角X線散乱の結果より得られたpとDの値から今回の化合物(図1)の値へ外挿することによりpとDを得た。(a)～(c)より得られた結果と実験結果を比較すると、全ての結果においてp/Dの値が比較的大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、比較的小さければ同じ巻き性を示すという点に於いてはモデルと一致した。しかし、その反転するPSi2のp/D値は(a)では3.14より小さく、2.0という値を示した。また、(a)では配座の自由度を無視していることから(b)のような配座探索を行って構造因子pとDを決定することが求められる。実際、配座の自由度を最適化した(b)ではるPSi2のp/D値は3.1となり、モデルと良い一致を示した。更に類似した化合物から予測される実験PSi2のp/D値も3.2となり、モデルと良い一致を示した。

为了澄清手性分子的积累机制，并阐明分子对高阶结构的几何影响（1）在MP2/6-311g（D，p，p）的量子化学化学水平上，在含有40个模型分子的最稳定结构，频率和能量最稳定的结构，频率和能量是在含有硅原子的大约40个模型分子的。（2）已对MMFF力场的参数进行了优化，以匹配（1）中最稳定的结构，频率和能量。为了优化，我们使用了自己开发的程序。（3）基于获得的参数获得了p和直径D，并与实验结果进行了比较。根据胆道硬核模型，如果P/D的值大于π（〜3.14），则预计聚合物组装的绕组特性会显示出聚合物的绕组特性的相反，如果它小于π，则聚合物的绕组特性将表现出相同的绕组特性。采用三种方法来估计P/D：（a） - （c）。（a）使用半经验量子化学计算PM3来优化图1的化合物（14-mer）的结构。此时，Si-Si-Si-Si-Si（H）= 155，侧链组是全型。（b）使用MMFF力场的上述参数使用confex方法进行构象搜索，并从最稳定的结构中获得P和D的值。（c）P和D是从先前报道的该化合物的X射线散射结果（图4）到本化合物的值（图1）获得的P和D。将从（a）到（c）获得的结果与实验结果进行比较，它与模型一致，因为如果P/D值在所有结果中相对较大，则聚合物组装的绕组特性将表现为聚合物绕组特性的相反，并且如果相对较小，则具有相同的绕线特性。但是，倒置的PSI2的P/D值小于（a）中的3.14，为2.0。此外，由于（a）忽略了构象自由度，因此有必要进行构象搜索，如（b）所示，以确定结构因子p和D，实际上，在（b）中PSI2的P/D值优化了构象的自由度为3.1，表明与模型达成了良好的一致性。此外，从相似化合物预测的实验PSI2的P/D值为3.2，表明与模型良好一致。