新規数理モデルによるらせん高分子高次構造体の光学活性反転現象の機構解明

使用新的数学模型阐明螺旋聚合物高阶结构中旋光性反转的机制

基本信息

批准号：
13J10001
负责人：
鈴木望
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Nara Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

キラル分子の集積機構を明らかにし、高次構造に及ぼす分子の幾何的な影響を明らかにするために（1）シリコン原子を含むモデル分子約40種の最安定構造・振動数・エネルギーを量子化学計算MP2/6-311G(d,p)のレベルで得た。（2）(1)の最安定構造・振動数・エネルギーに合う様にMMFF力場のパラメータを最適化した。最適化には独自に開発したプログラムを用いた。（3）得られたパラメータを元に周期pと直径Dを得、実験結果と比較した。コレステリックハードコアモデルによればp/Dの値がπ(～3.14)よりも大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、πよりも小さければ同じ巻き性を示すことが予測される。p/Dを見積もるために(a)~(c)の三つの方法を取った。(a)半経験的量子化学計算PM3を用いて図1の化合物(14量体)の構造を最適化した。このとき、Si-Si-Si-Si(H)=155、側鎖基はall-transとした。(b)上記の MMFF力場のパラメータを用い、CONFEX法を用いた配座探索を行い、最も安定な構造から、pとDの値を得た。(c)既に報告されている化合物(図4)の広角X線散乱の結果より得られたpとDの値から今回の化合物(図1)の値へ外挿することによりpとDを得た。(a)～(c)より得られた結果と実験結果を比較すると、全ての結果においてp/Dの値が比較的大きければ高分子集合体の巻き性は高分子の巻き性の反対、比較的小さければ同じ巻き性を示すという点に於いてはモデルと一致した。しかし、その反転するPSi2のp/D値は(a)では3.14より小さく、2.0という値を示した。また、(a)では配座の自由度を無視していることから(b)のような配座探索を行って構造因子pとDを決定することが求められる。実際、配座の自由度を最適化した(b)ではるPSi2のp/D値は3.1となり、モデルと良い一致を示した。更に類似した化合物から予測される実験PSi2のp/D値も3.2となり、モデルと良い一致を示した。

为了阐明手性分子的组装机制，阐明分子对高阶结构的几何效应，（1）利用量子化学测定了约40个含硅原子的模型分子的最稳定结构、振动频率和能量在计算 MP2/6-311G(d,p) 级别获得。 (2)优化MMFF力场的参数以匹配(1)中最稳定的结构、频率和能量。采用独立开发的程序进行优化。 (3)根据获得的参数得到周期p和直径D，并与实验结果进行比较。根据胆甾醇硬核模型预测，如果p/D值大于π（~3.14），则聚合物聚集体的缠绕性能将与聚合物相反，如果小于π，将表现出相同的缠绕特性。使用 (a) 至 (c) 三种方法来估计 p/D。 (a) 半经验量子化学计算使用PM3对图1中的化合物（14聚体）的结构进行了优化。此时，Si-Si-Si-Si(H)＝155，侧链基团为全反式。 (b)利用上述MMFF力场的参数，使用CONFEX方法进行构象搜索，从最稳定的结构中获得p和D的值。 (c) p和D是通过将先前报道的化合物(图4)的广角X射线散射结果获得的p和D的值外推到本化合物的值(图4)而获得的1）。将(a)至(c)得到的结果与实验结果进行比较，在所有结果中，如果p/D值较大，则聚合物聚集体的缠绕性能与聚合物的缠绕性能相反。与模型一致，值越小，表现出越相同的缠绕特性。然而，(a)中反转的PSi2的p/D值小于3.14，显示值为2.0。此外，由于（a）忽略了构象自由度，因此有必要像（b）中那样进行构象搜索以确定结构因子p和D。事实上，(b) 中具有优化构象自由度的 PSi2 的 p/D 值为 3.1，与模型表现出良好的一致性。此外，从类似化合物预测的实验 PSi2 的 p/D 值为 3.2，与模型吻合良好。