プログラムミング分子配列に基づく多機能システムの開発

基于编程分子阵列的多功能系统的开发

基本信息

批准号：
13J00856
负责人：
坂本勇樹
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、生物有機金属錯体であるウラシル-金(I)錯体の配列制御を行った。ウラシル誘導体に種々の配位子を有する金(I)錯体を導入することでウラシル部位を有する金(I)錯体を合成し、ウラシル-金(I)錯体の金(I)-金(I)相互作用の誘起についてX線結晶構造解析による検討を行った。配位子としてフェニルイソシアニドを有するウラシル-金(I)錯体では、ウラシル部位とフェニルイソシアニド部位のπ-π相互作用によりhead-to-tail型の二量体を形成し、分子間で金(I)-金(I)相互作用を示すことが明らかとなった。また、ウラシル部位間やフェニルイソシアニドのベンゼン環部位とウラシル部位間での水素結合により二量体同士が会合したネットワーク構造を形成していることも明らかとなった。一方で、強固な骨格を有するジホスフィン配位子であるXantphos及びR-BINAPを用いた二核ウラシル-金(I)錯体では、分子内での金(I)-金(I)相互作用が観測された。さらに、金-金間を軸とした不斉軸が存在し、Xantphosを有する二核ウラシル-金(I)錯体ではR体とS体のエナンチオマーが、R-BINAPを有する二核ウラシル-金(I)錯体ではR,R体のみが存在することが明らかとなった。また、パッキング構造ではXantphosを有する二核ウラシル-金(I)錯体はウラシル部位間の分子間水素結合により、R体とS体が交互に繋がった会合体を形成することが観測された。一方で、R-BINAPを有する二核ウラシル-金(I)錯体はウラシル部位間の分子間水素結合によりR,R体が会合したホモキラルな会合体が左巻きらせん構造を形成することが観測された。以上の結果から、配位子の効果により、金(I)錯体部位の配列が制御され、金(I)-金(I)相互作用の誘起や金-金間への軸不斉の導入が可能であることが明らかとなった。

在这项研究中，对尿素 - 金（I）复合物（一种生物有机金属络合物）进行了序列对照。通过将带有各种配体的黄金（i）复合物引入尿嘧啶衍生物中，合成了带有尿嘧啶部分的黄金（I）复合物，并通过X射线晶体结构分析研究了尿嘧啶 - 金（I）复合物的金（I） - 甘醇（I）相互作用。在与苯糖氰化物作为配体的尿嘧啶 - 金（I）复合物中，已经揭示了从头到尾类型的二聚体是由尿嘧啶和苯基氰化物位点之间的π-π相互作用形成的，而金（i）-gold（i）-gold（i） - gold（i） - gold（i）的相互作用显示在分子之间。还已经揭示了一个网络结构，其中二聚体将二聚体相关联的网络结构是由尿嘧啶位点之间以及苯基氰化物和乌拉西尔位点的苯环位点之间的氢键形成的。另一方面，在使用Xantphos的双核尿素 - 金（I）复合物中，观察到分子中具有强骨架和R-binap的双磷酸配体，金（I）相互作用。此外，黄金和金之间存在一个不对称的轴，并且已经发现，在与Xantphos的双核尿素 - 金（I）中，R和S形式的对映异构体存在，并且在与R-Binap的Dinucilear Uracil-Gold（I）中，仅存在R和R形式。还观察到，在填料结构中具有XANTPHOS的双核尿酸 - 金（I）络合物形成了一种缔合，其中R和S体通过尿嘧啶位点之间的分子间氢键交替连接。另一方面，观察到，由于尿嘧啶部位之间的分子间氢键，R和R体与R-BINAP形成左手螺旋结构的同骨相关性。从上述结果中可以揭示出配体的作用调节黄金（i）复合位点的序列，从而允许诱导黄金（i）-gold（i）相互作用，并引入黄金和金之间的轴向不对称。