空間的π相互作用「ペリ共役」を利用したフラーレンπ共役系の修飾と拡張

利用空间π相互作用“围共轭”对富勒烯π共轭体系进行修饰和扩展

基本信息

批准号：
15K21132
负责人：
伊熊直彦
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-01 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

研究最終年度はこれまでの結果を受けて、(1)トリアゾリウムフラーレンカチオンの合成とその金属錯体の理論設計、 (2)湾曲性π共役部位のフラーレンへの導入と自己集合性制御、（3）フラーレンへの付加反応の理論計算による制御、について行った。1)については、電子供与性および電子求引性置換基の導入および生成物の生成法の確立を試みた。さらに、窒素基の配位を利用したナイトレン金属錯体の構築を検討した。実際の合成までには至らなかったが、理論計算により高い配位エネルギーを有する金属を選択し新規フラーレン錯体の設計を試み、その電子特性について理論的に予測した。2)については、フラーレンの自己集合制御の方法として、分子間ファンデルワールス力の増大を目指した湾曲性π共役分子のフラーレンへの導入を試みた。Buckycatcherのようなフラーレン表面と強く相互作用する部位をフラーレン自身に導入し、フラーレン同士の自己集合性を増大させることを試みた。その結果、置換基の種類や集合化条件によって固体状態でのモルフォロジー及び電子特性が大きく変化するフラーレン超分子を得ることに成功した。3)については、1,2における大きな問題であった「フラーレンへの置換基導入における低収率および低い位置選択性」の克服のため、種々のフラーレン反応に対する反応性の定量的な評価と、高い選択性を実現する反応条件の探索を計算科学手法により行った。フラーレン誘導体の一種であるフレロイドは、大きくねじれたanti-Bredt二重結合を有しているため比較的位置選択性が高いと考えられる。そこで、この化合物のDiels-Alder反応の遷移状態計算を行い、反応過程のエネルギー変化を算出したところ、anti-Bredt二重結合の反応性が特異的に高いことが判明し、その反応性が基質によって左右されることを明らかにした。

在研究的最后一年中，我们进行了以下研究，（1）富勒烯阳离子的合成和其金属络合物的理论设计，（2）将曲率π-偶联位点引入富勒烯和自组装控制中，以及（3）对富勒烯的添加反应的控制。关于1），我们试图引入电子和电子吸引取代基，并建立一种生成产品的方法。此外，研究了使用氮组协调的硝基金属络合物的构建。尽管没有实现实际的合成，但我们试图通过理论计算选择具有高配位能的金属，并设计了一种新的富勒烯复合物，理论上预测了它们的电子特性。关于2），我们试图将曲率π共轭分子引入富勒烯，旨在增加分子间的范德华力，作为一种自组装富勒烯的方法的方法。我们试图将与富勒烯表面（例如Buckycatcher）强烈相互作用的地点引入富勒烯本身，并增加富勒烯之间的自组装。结果，我们成功获得了富勒烯超分子，其在固态变化中的形态和电子特性显着取决于取代基的类型和组件的条件。关于3），为了克服1和2中的主要问题，“在将取代基引入富勒烯中的低产量和低区域选择性”，我们定量评估了对各种富勒烯反应的反应性，并搜索了使用计算科学方法实现高选择性的反应条件。 Fleild是一种富勒烯衍生物，被认为具有相对较高的区域选择性，因为它具有较大的扭曲的抗Bredt双键。因此，当计算该化合物的Diels-Alder反应的过渡状态并计算反应过程中的能量变化时，发现抗BredT双键具有特定的高反应性，并且反应性由底物确定。