有機相-フルオラス相の二相系を反応場とした光触媒によるフルオロアルキル化反応

以有机相和氟相两相体系为反应位点的光催化氟烷基化反应

基本信息

批准号：
15033261
负责人：
吉田正人
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Shimane University (2004)Shimane Medical University (2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

酸化チタンを光触媒とする各種有機化合物の酸素酸化反応は既に幾つかの報告があるが、光触媒による一電子酸化と還元を組み合わせた炭素-炭素結合生成を基本とした合成反応の報告例はほとんどない。本研究ではヨウ化フルオロアルキルが強い一電子受容能を持つことに着目し、ヨウ化フルオロアルキルの一電子還元とオレフィン類の一電子酸化を組み合わせたオレフィン類へのフルオロアルキル基の導入を試みた。α-メチルスチレンとヨウ化フルオロアルキルのアセトニトリル溶液に酸化チタンを加え種々の条件下で光照射したところ、α-メチルスチレンにフルオロアルキル基とヒドロキシル基が同時に導入されたアルコールやフルオロアルキル化されたオレフィンが得られた。酸化チタンは回収して、何度でも再利用することができ、特に回収した酸化チタンをメタノール存在下で使用すると、その触媒活性が著しく増すことが分かった。更に、新しい反応系として有機相-フルオラス相の二層系を反応場とし、α-メチルスチレンとヨウ化フルオロアルキルとの反応を二酸化チタンを光触媒として行った。α-メチルスチレンをアセトニトリルに、α-メチルスチレンに対して5当量のヨウ化フルオロアルキルをペルフルオロヘキサンにそれぞれ溶かし、この二相系を酸化チタン存在下で激しく攪拌しながら光照射をおこなった。反応後アセトニトリル相からは反応生成物が得られ、過剰に用いたヨウ化フルオロアルキルはフルオラス相に回収された。回収した二酸化チタンとフルオラス相は再び反応に用いることができた。

已经有几份报道说，使用氧化钛作为光催化剂的各种有机化合物的氧氧化反应，但是很少有基于碳碳键形成的合成反应的报道，结合了光催化剂单电子氧化和还原。在这项研究中，我们专注于氟烷基碘化物的强大单电子可接受性，并试图将氟烷基基团引入烯烃中，将氟烷基碘化物的单电子还原与单电子氧化物与单电子氧化结合在一起。将氧化钛添加到α-甲基苯乙烯和氟烷基碘化物的乙腈溶液中，并在各种条件下进行辐照，并获得了酒精或氟烷基化的烯烃，其中与氟烷基基团和羟基组同时引入了α-甲基苯乙烯。氧化钛可以一次又一次地回收并重复使用，并且发现回收的氧化钛的催化活性显着增加，尤其是在存在甲醇时使用时。此外，作为一种新的反应系统，将有机氟化相的双层系统用作反应场，并使用二氧化钛作为光催化剂进行了α-甲基苯乙烯和氟烷基碘化物之间的反应。将α-甲基苯乙烯溶解在乙腈中，并将5当量的氟烷基碘化物相对于α-甲基苯乙烯溶解在全氟甲烷中，并在氧化钛合金的情况下辐照了两相系统，并在剧烈的搅拌下进行剧烈搅拌。反应后，从乙腈相获得了反应产物，并将过量的氟烷基碘化物回收到荧光相中。回收的二氧化钛和荧光相可以再次用于反应中。