分子認識人工酵素機能を付加した界面での光触媒設計と構造-機能相関の研究

光催化剂设计及其与分子识别人工酶功能界面结构-功能关系研究

基本信息

批准号：
15033218
负责人：
岩澤康裕
金额：
$ 3.46万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15033218/
关键词：
走査トンネル顕微鏡酸化チタンモレキュラーインプリンティング固定化錯体光酸化反応水素化反応分子認識可視光励起固定光触媒モレキュラーインプリンティング光触媒触媒設計 TiO_2(001)単結晶表面光触媒作用時間分解X線吸収微細構造光電子放出顕微鏡

项目摘要

TiO_2は機能性材料として広範に利用されている。当研究室ではこれまで、ルチルTiO_2(001)表面の特殊な構造な上でメタノールやギ酸の光分解反応が可視光によって進行することを見いだした。本年度は実験、理論の両側面から反応の詳細を調べた。まず、詳細な走査トンネル顕微鏡観察から、この表面の構造を決定し、この表面は高活性な4配位Tiが露出したものであることがわかった。また、反応の照射光エネルギー依存性から、この表面ではバンドギャップがバルクの値3.0eVから2.1eV程度に狭まっていることがわかった。このバンドギャップの狭まりは第一原理計算によっても確認され、表面に露出した4配位Tiに起因することがわかった。すなわち、見いだされた可視光反応性はこの表面に露出した4配位Ti由来の表面状態によるものである可能性が高い。人工酵素型の高い立体形状選択性、分子認識能を有した新規触媒表面の構築のために、酸化物表面上に固定化した新規金属錯体触媒およびその表面におけるモレキュラーインプリンティングを組み合わせた表面インプリンティング触媒の新規設計を行った。Rh-アミン錯体を配位させた新規シリカ固定化Rh単核錯体を調製し、表面モレキュラーインプリンティングを行い、表面マトリックスを作成した後、テンプレートとしたアミンを脱離させることにより、配位不飽和な活性Rh種とその近傍のテンプレート形状の反応空間キャビティーを設計した。実際、表面インプリント触媒のみが高い活性と高い選択性を示した。形状の異なるアミン配位子を反応阻害剤として導入したところ、表面の反応サイトの阻害効果に顕著な差が見られ、アミン配位子の立体形状に応じた高い立体選択能を有していることが明らかになった。Mn4核クラスター触媒の酸化物表面固定化及びそのインプリンティング触媒の調製も行い、光酸化反応の選択制御も検討している。

TiO_2作为功能材料被广泛应用。本实验室目前发现，甲醇和甲酸的光分解反应是在金红石TiO_2(001)表面的特殊结构上以可见光进行的。今年，我们从实验和理论角度研究了该反应的细节。首先，通过详细的扫描隧道显微镜确定了该表面的结构，发现该表面上暴露出高活性的4配位Ti。此外，反应对照射光能的依赖性表明，该表面上的带隙从体值 3.0 eV 变窄至约 2.1 eV。这种带隙的变窄也被第一性原理计算所证实，并发现这是由于表面暴露的4配位Ti所致。换句话说，所发现的可见光反应性很可能是由于暴露在表面上的4配位Ti衍生的表面状态所致。表面印迹将固定在氧化物表面的新型金属络合物催化剂与其表面的分子印迹相结合，构建了具有人工酶类型的高立体选择性和分子识别能力的新型催化剂表面。我们制备了一种新型二氧化硅固定的Rh单核配合物，并与Rh-胺配合物配位，进行表面分子印迹以创建表面基质，然后去除模板化的胺以创建具有活性Rh物种的配位不饱和A模板形反应空间腔并设计了其附近区域。事实上，只有表面印迹催化剂才表现出高活性和高选择性。当引入不同形状的胺配体作为反应抑制剂时，观察到对表面反应位点的抑制效果显着差异，这表明胺配体根据胺配体的空间形状具有高立体选择性。我们还在氧化物表面固定Mn4核簇催化剂并制备印迹催化剂，并正在研究光氧化反应的选择性控制。