新規高効率触媒作用創出のための完全反応制御と反応原理解明に関する分子理論的研究

完全反应控制的分子理论研究和反应原理阐明，创造新型高效催化

基本信息

批准号：
20038013
负责人：
岩澤康裕
金额：
$ 2.05万
依托单位：
The University of Electro-Communications (2009)The University of Tokyo (2008)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は、高活性、高選択性を示す触媒系を開発して、その反応原理の解明、活性構造と反応原理の対応を見出し、クラスター・錯体触媒の理論的な開発指針の確立を目指している。21年度は、我々が開発しているRu固定化触媒に関して研究を行った。この触媒は、波長の異なる紫外光による異なるUV吸収帯を示す中間体同士の可逆的なスイッチング挙動と、シクロアルカンの光酸化反応活性を示す。また、イソブチルアルデヒド(IBA)の選択的な酸化反応とIBA存在下でのスチルベンの選択的なエポキシ化反応がそれぞれ進行し、スチルベンの存在の有無でこれらの反応がスイッチングする特徴的な系である。シリカ担体上でサイトが単離されたRu固定化触媒はIBAの酸化としては、38,800,000のターンオーバー数(TON)を示し、トランス-スチルベンのエポキシ化反応は2,100,000のTONを示し、金属錯体触媒としては最高レベルのTONとなっている。また、IBAの酸化反応は活性化エネルギーが48kJ mol^<-1>で、スチルベンのエポキシ化反応の活性化エネルギーの99kJ mol^<-1>よりはるかに低い反応障壁であるにもかかわらず、スチルベンが存在すると完全に反応がストップしてしまうという興味深い挙動が観測された。密度汎関数法の計算により、反応中間体、遷移状態を探索し、高選択的な反応性とスイッチング挙動の解明を行うことができた。酸素分子、IBA分子が吸着しているRu触媒サイトにスチルベンが相互作用してスチルベンも吸着可能となることが、IBA酸化反応からエポキシ化反応にスイッチする要因となっている事が示された。

我们的目标是开发具有高活性和选择性的催化剂体系，阐明其反应原理，找到活性结构与反应原理之间的对应关系，并建立簇/络合物催化剂的理论发展指南。 2021年，我们对正在开发的Ru固定化催化剂进行了研究。该催化剂在暴露于不同波长的紫外光时表现出不同紫外吸收带的中间体之间的可逆转换行为，以及环烷烃的光氧化反应活性。此外，异丁醛(IBA)的选择性氧化反应和二苯乙烯的选择性环氧化反应在IBA存在下进行，并且该系统的独特之处在于这些反应根据二苯乙烯的存在或不存在而切换。二氧化硅载体上具有隔离位点的固定化 Ru 催化剂，IBA 氧化的周转数 (TON) 为 38,800,000，反式二苯乙烯环氧化反应的 TON 为 2,100,000，反式二苯乙烯环氧化反应的 TON 为 2,100,000 -二苯乙烯是TON的最高含量。另外，IBA的氧化反应的活化能为48kJ mol^-1>，其反应势垒比二苯乙烯An的环氧化反应的活化能99kJ mol^-1低得多。观察到有趣的行为，其中反应在二苯乙烯存在下完全停止。利用密度泛函理论计算，我们能够探索反应中间体和过渡态，并阐明高度选择性的反应性和转换行为。结果表明，二苯乙烯与吸附氧分子和IBA分子的Ru催化剂位点相互作用，二苯乙烯也可以被吸附，这是从IBA氧化反应切换到环氧化反应的因素。

项目成果

期刊论文数量（22）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Dynamic Structures of Active Surfaces

活性表面的动态结构

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
0
作者：
M. Tada;Y. Akatsuka;Y. Yang;T. Sasaki;M. Kinoshita;K. Motokura;and Y. Iwasawa;Y.Iwasawa
通讯作者：
Y.Iwasawa

Alternative Selective Oxidation Pathways for Aldehyde Oxidation and Alkene Epoxidation on a SiO2-Sunported Ru-Monomer Complex Catalyst

SiO2-Sunported Ru-单体复合催化剂上醛氧化和烯烃环氧化的替代选择性氧化途径

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
J.Am.Chem.Soc. 132
影响因子：
0
作者：
M.Tada;S.Muratsugu;M.Kinoshita;T.Sasaki;Y.Iwasawa
通讯作者：
Y.Iwasawa

Proton Transfer in Water-Hydroxyl Mixed Overlayers on Pt(111): Combined Approach of Laser Resorption and Partially-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy

Pt(111) 上水-羟基混合覆盖层中的质子转移：激光吸收和部分分辨 X 射线光电子能谱的联合方法

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
Surf.Sci. 603
影响因子：
0
作者：
M.Nagasaka;H.Kondoh;K.Amemiya;T.Ohta;Y.Iwasawa
通讯作者：
Y.Iwasawa

Molecular Nano Dynamics

分子纳米动力学

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
S. Nakatsuji;Y. Nambu;et al.;(他7名);H.Nakamura
通讯作者：
H.Nakamura

Real Time XAFS for Structural Kinetics/Dynamics of 2D and Nanoparticle Catalysts Themselves

用于 2D 和纳米颗粒催化剂本身结构动力学/动力学的实时 XAFS

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
M. Tada;Y. Akatsuka;Y. Yang;T. Sasaki;M. Kinoshita;K. Motokura;and Y. Iwasawa;Y.Iwasawa;Y.Iwasawa;Y.Iwasawa;Y.Iwasawa
通讯作者：
Y.Iwasawa