貴金属クラスター触媒の原子レベル接合効果による協奏機能発現の理論的解明

贵金属簇催化剂原子级键合效应协同功能发展的理论解释

• 批准号: 20037048
• 负责人: 奥村 光隆
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037048/
• 关键词: ヘテロ接合; 低次元細孔; ナノ構造; 貴金属; クラスター

貴金属クラスター触媒系では、たとえ用いる貴金属の種類が同じでも担体の種類を変えることによって大きく触媒活性が変化することがある。このような効果は一般的には担体の特性変化によって触媒活性が変化するということがもっとも単純な説明である。それに対して担体が同じであっても担持する超微粒子のサイズや形状が変化することによっても触媒特性の変化が発現する。この効果は、超微粒子の形状が変化することによって担体との接合状態が変化するときには、ヘテロ接合効果と呼ばれている。そこでヘテロ接合効果の解明の理論的研究を行った。モデルとしては水垣らのPd-トリメチルアミン及びAu-トリメチルアミン触媒を検討した。この系は、理論計算から、トリメチルアミンは一分子あたり0.3電子程度の電荷移動を起こすと共に13量体の場合にはトリメチルアミンの吸着数が4分子まではおよそ相加的に電荷移動量が増大することが明らかになった。さらに、デンドリマーが吸着したPdクラスターの酸素活性化能が増大することが明らかになった。以上のことから、デンドリマーはクラスターとのヘテロ接合により、電荷移動相互作用が生じ、Pdクラスターがベアなクラスターよりも負に帯電することが明らかになった。しかし、デンドリマーのアミノ基のモノマーあたりの存在量がPVPのピロリドンの存在量よりも少ないことから、PVP等に比べるとデンドリマーの電荷移動相互作用は小さいということも推定される。

在贵金属簇催化剂体系中，即使使用的贵金属类型相同，催化活性也可能通过改变载体类型而发生显着变化。对这种效应的最简单解释是催化活性通常由于载体特性的变化而变化。另一方面，即使载体相同，由于负载的超细颗粒的尺寸和形状的变化，催化剂性能也会发生变化。当超细颗粒的形状改变从而改变与载体的结合状态时，这种效应被称为异质结效应。因此，我们进行了理论研究来阐明杂合效应。作为模型，研究了 Mizugaki 等人的 Pd-三甲胺和 Au-三甲胺催化剂。在该系统中，理论计算表明，三甲胺引起每个分子约0.3个电子的电荷转移，并且在13聚体的情况下，电荷转移量近似加性地增加，直到吸附的三甲胺分子的数量达到4分子。变得清晰起来。此外，还表明吸附有树枝状聚合物的Pd簇的氧活化能力增加。由上可知，树枝状聚合物和簇之间的异质结引起电荷转移相互作用，并且Pd簇变得比裸簇带更多的负电荷。然而，由于树枝状聚合物中每个单体存在的氨基量小于PVP中存在的吡咯烷酮的量，因此还推测树枝状聚合物的电荷转移相互作用小于PVP的电荷转移相互作用。

项目成果

Theoretical Calculations of the Characteristics of Precious Metal Clusters

贵金属团簇特性的理论计算

• 发表时间: 2008
• 期刊: AIP conf. Proc. 1046
• 作者: 小林;中薗;川田;竹内;山邊;小林久芳・川田曜士・三浦俊子・竹内信行;小林久芳・今堀文夫・三浦俊子・竹内信行;T.Kawakmi;Y.Kitagawa;Y.Kitagawa;Y.Kitagawa;Y.Nakanishi;M.Okumura;T.Saito;T.Saito;T. Saito;M. Shoji;M. Shoji;Y. Kitagawa;M. Okumura
• 通讯作者: M. Okumura

DFT Study for the Heterojunction Effect in the Precious Metal Clusters

贵金属团簇异质结效应的DFT研究

• 发表时间: 2008
• 期刊: Int. J. Quant. Chem 108
• 作者: M. Okumura;et.al.
• 通讯作者: et.al.

貴金属クラスターの電子状態の理論計算-ヘテロ接合の観点から

贵金属团簇电子态的理论计算——从异质结的角度

• 发表时间: 2008
• 作者: N.Imanaka;et al.;M. Okumura;今中信人;N. Imanaka and T. Masui;M.Okumura;今中信人;Y.Kitagawa;Nobuhito Imanaka;今中信人;奥村光隆
• 通讯作者: 奥村光隆

小数パラジウムクラスターと水素の相互作用におけるサイズ効果に関する理論的研究

小钯团簇与氢相互作用尺寸效应的理论研究

• 发表时间: 2008
• 作者: Yamane;Y.; Liu;X.; Hamasaki;A.; Ishida;T.; Haruta;M.; Yokoyama;T.; Tokunaga;M.;藪下広高
• 通讯作者: 藪下広高

Transition state optimization based on approximate spin-projection (AP) method

• DOI: 10.1016/j.cplett.2009.10.055
• 发表时间: 2009-11
• 期刊: Chemical Physics Letters
• 影响因子: 2.8
• 作者: Toru Saito;S. Nishihara;Y. Kataoka;Yasuyuki Nakanishi;Toru Matsui;Y. Kitagawa;T. Kawakami;M. Okumura;K. Yamaguchi