擬縮重多電子系の理論の深化と実在系への展開

深化赝简并多电子系统理论并扩展到实际系统

基本信息

批准号：
19029028
负责人：
奥村光隆
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

擬縮重多電子系である金属ナノクラスター、多核遷移金属錯体、ナノサイズ分子スピン系は、特異な機能が発現する非常に興味深い物質系である。これらのメゾスコピック系を理論的に扱うには、現状ではシングルデターミナントで記述されるスピン対称性が破れた(BS)の分子軌道法を用いて取り扱う方法が現在もっとも有効であると考えられる。しかしながら、これらの手法では高スピン状態からのspin contaminationにより、それらの構造、反応の活性化エネルギーなどの評価に重大な影響を与えることが知られている。以前からの我々のグループの研究で、近似的にスピン射影したBS法が、非常に実用的な方法であることを明らかにしてきた。そこで、上述の大規模系に対して、近似スピン射影BS法を用いることにより、基底状態の構造、エネルギー準位、スピン間相互作用に対して近似スピン射影を用いることによりspincontaminationの効果を除去し、これらのメゾスコピックサイズの小分子ともバルクとも異なる擬縮重多電子系の物性を理論的に評価する。このモデル系としてoxyHc等を検討した。この系の高スピン状態におけるCu(II)のスピン密度は0_2^<2->に非局在化し0_2^<2->がラジカル性を帯び電子状d態は極めて不安定である。このためBS法による最適化構造は高スピン状態と低スピン状態にかなりの違いが見られた。つまりスピン密度分布の不安定な高スピン状態が混入している系では、構造が大きな影響を受ける。低スピン状態の構造もこの影響を受けたがAPOPT法を用いることで磁気的相互作用に関わるCu-02-Cu部に大きな改善が見られた。これらの結果は、Cu-02-Cu部分のわずかな変化に対して磁気的相互作用はかなり敏感であり∠Cu-0-CuとJ値にはよい相関があるという実験結果と矛盾しないことが明らかになった。

金属纳米团簇、多核过渡金属配合物和纳米分子自旋系统属于赝简并多电子系统，是非常有趣的材料系统，表现出独特的功能。目前，理论上处理这些介观系统的最有效方法是使用单行列式描述的自旋对称破缺（BS）分子轨道方法。然而，在这些方法中，已知高自旋态的自旋污染对其结构、反应活化能等的评估具有重大影响。我们组之前的研究表明，使用近似自旋投影的BS方法是一种非常实用的方法。因此，通过对上述大尺度系统使用近似自旋投影BS方法，可以通过对基态结构、能级和自旋-自旋相互作用使用近似自旋投影来消除自旋污染的影响。从理论上评估这些赝简并多电子系统的物理性质，这些系统不同于介观小分子和本体。我们将 oxyHc 视为用于此目的的模型系统。该体系高自旋态Cu(II)的自旋密度离域为0_2^<2->，且0_2^<2->具有自由基性质，电子态d极不稳定。因此，BS方法优化的结构在高自旋态和低自旋态之间表现出相当大的差异。换句话说，在包含自旋密度分布不稳定的高自旋态的系统中，结构受到很大影响。低自旋态的结构也受到影响，但通过使用APOPT方法，参与磁相互作用的Cu-02-Cu部分得到了显着的改善。这些结果与实验结果一致，即磁相互作用对Cu-02-Cu部分的微小变化非常敏感，并且∠Cu-0-Cu与J值之间存在良好的相关性。

项目成果

期刊论文数量（5）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

複核貴金属クラスターと酸素分子の相互作用に関する理論的研究

双核贵金属团簇与氧分子相互作用的理论研究

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y;Kitagawa;薮下広高
通讯作者：
薮下広高

Geometry optimization method based on approximate spin projection and its application to F2, CH2, CH2OO, and active site of urease

基于近似自旋投影的几何优化方法及其在F2、CH2、CH2OO和脲酶活性位点中的应用

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Int. J. Quant Chem 107
影响因子：
0
作者：
Y.;Kitagawa
通讯作者：
Kitagawa

Approximately spin-projected geometry optimization method and its application to di-chromium systems

DOI：
10.1016/j.cplett.2007.05.082
发表时间：
2007-07
期刊：
Chemical Physics Letters
影响因子：
2.8
作者：
Y. Kitagawa;Toru Saito;M. Ito;M. Shoji;K. Koizumi;S. Yamanaka;T. Kawakami;M. Okumura;K. Yamaguchi-K.
通讯作者：
Y. Kitagawa;Toru Saito;M. Ito;M. Shoji;K. Koizumi;S. Yamanaka;T. Kawakami;M. Okumura;K. Yamaguchi-K.

Geometry Optimization without Spin Contamination Error-Approximately Spin Projected Optimization Method-

无自旋污染误差的几何优化-近似自旋投影优化方法-