単一分子電気伝導、非弾性トンネル分光、誘起反応の理論と第一原理計算

单分子电传导、非弹性隧道光谱、诱导反应理论和第一性原理计算

基本信息

批准号：
20027002
负责人：
中村恒夫
金额：
$ 2.69万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では単一分子、ナノワイヤーでの電気伝導、非弾性散乱過程を統合的に扱う、第一原理に基づいた理論計算シミュレーション手法を開発し、実装することを目標とし、理論計算の立場からナノリンク分子の設計やその性質について提言ができるような理論及びプログラムの開発、実装、適用を目的としている。H21年度においては、H20年度に引き続き非弾性電流計算、非弾性電子トンネリング分光(IETS)計測を第一原理計算に基づき解析可能とする理論形式と手法の開発と実在系への適用を行った。STM-IETSは、様々な"電極/分子/電極"系に対しその測定が行われ、スペクトル形状、吸着構造のプローブ、活性(振動)モードの選択則が議論されており、その表面分光計測方法としての有用性が認識されている。また活性モードによる非弾性電流が電子トンネリングのpathwayを表しているという可能性も指摘されてきた。一方で、赤外やラマン分光との対応関係や選択則に対しては、従来のサイト電荷応答モデルでは全く説明できないラマン・IR禁制モードのIETS応答が理論計算からは得られている。本研究で我々は、非弾性電流計算、電子-分子振動結合定数においても、2D-BZサンプリングが可能なように、我々独自のプログラムを拡張し、架橋分子や分子膜でのI-V特性、非弾性電流、IETSだけでなく、サイトでの電子移動経路や振電状態移動経路までKeldysh形式により第一原理から決定する方法を提唱した。low-conductance系に対し、吸着分子での赤外、ラマン選択性と、IETS活性の関係をより系統的に求めるために、分子デバイスへの「内部置換(ドーピング)」の概念をとりいれ、計算から置換による伝導経路やエネルギー移動経路の歪みを計算し、またIR/Raman-IETS相関が一般的には(全対称のような明確なモードでも)成立しないことを示した。

在这项研究中，我们的目标是开发和实现一种基于第一原理的理论计算模拟方法，综合处理单分子和纳米线中的导电和非弹性散射过程，并从理论计算的角度出发，开发、实现、并应用可以就纳米链接分子的设计和特性提出建议的理论和程序。继2009年度之后，2018年度，我们开发了能够基于第一性原理计算进行非弹性电流计算和非弹性电子隧道光谱（IETS）测量分析的理论形式和方法，并将其应用于实际系统。 STM-IETS已在各种“电极/分子/电极”系统上进行了测量，并讨论了光谱形状、吸附结构探针和主动（振动）模式的选择规则，并讨论了表面光谱测量方法的有用性。被认为是也有人指出，主动模式产生的非弹性电流可能代表电子隧道效应的路径。另一方面，对于红外和拉曼光谱的对应和选择规则，理论计算已经产生了拉曼和红外禁止模式下的IETS响应，而使用传统的位点电荷响应模型根本无法解释这些响应。在这项研究中，我们扩展了原来的程序，以实现非弹性电流计算和电子-分子振动耦合常数的 2D-BZ 采样，我们提出了一种不仅可以确定电流和 IETS，还可以确定电子转移路径和电子振动状态转移路径的方法。使用 Keldysh 格式的第一原则网站。为了更系统地确定低电导系统的吸附分子的红外和拉曼选择性与IETS活性之间的关系，我们对分子器件采用了“内部取代（掺杂）”的概念，并计算了传导路径的扭曲和由于替代引起的能量转移路径，并表明 IR/Raman-IETS 相关性一般不成立（即使在明确定义的模式下，例如全对称）。