複合電子状態系の光化学反応解析のための時間依存密度汎関数法の開発

复杂电子态系统光化学反应分析的时间相关密度泛函方法的发展

• 批准号: 19029009
• 负责人: 常田 貴夫
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029009/
• 关键词: 密度汎関数法; 時間依存密度汎関数法; 共鳴構造; 配置間相互作用; 解離ポテンシャル; 光化学反応; 長距離補正密度汎関数法; 電子励起状態

本研究は、量子化学計算の9割以上で利用されている密度汎関数法(DFT)の適用性を大幅に拡張するため、DFTに状態間相互作用などの電子配置間の相互作用を取り込む共鳴DFTを開発し、それにもとづく時間依存DFT(TDDFT)として共鳴TDDFTを提案することを目的とする。このような多配置DFTにおいて最大の問題となるのは、そのまま組み合わせてしまうと、配置間相互作用の導入により新たに取り込まれる電子相関とDFTの交換相関汎関数によって取り込まれている電子相関とが二重換算されてしまうことにある。当該年度に開発した共鳴DFTでは、特定の2電子励起のみから生成される電子配置のみを考慮することにより、平行スピン電子対と反平行スピン電子対の電子相関を別個に取り扱うことにより、この問題を解決することに成功した。共鳴DFTが電子相関をきわめてバランスよく取り込んでいることは、数値計算によって、高精度だが高負荷の波動関数法による電子相関エネルギーに非常に近いエネルギーを与えることからも確かめられた。さらに、共鳴DFTを小分子の解離ポテンシャル曲線計算に適用した結果、本研究者がこれまでに開発してきた長距離補正(LC)法を汎関数に適用した場合に限り、ポテンシャル曲線を再現できることが明らかになった。また、長鎖ポリエンの双極子モーメントを計算した結果、LC法を適用すると鎖が長くなっても電子相関のバランスが保たれることも明らかになった。さらに、本研究では、共鳴TDDFTの定式化も済ませた。共鳴DFTの開発が完了し次第、プログラム開発に取り組む予定である。

这项研究旨在极大地扩展密度功能方法（DFT）的适用性，该方法用于量子化学计算的90％以上，并开发出共振的DFT，该谐振DFT结合了电子配置（例如状态对状态相互作用）之间的相互作用，并提出了共振tddft的谐振TDDFT（TDDFT）作为时间依赖于时间依赖于时间依赖的DFT（TDDDFT）。这种多配置DFT的最大问题是，如果将它们合并成新颖的电子相关性，而DFT的交换相关函数捕获的电子相关性是双重转换的。今年开发的共振DFT仅考虑了从特定的两电子激发产生的电子构型，并处理平行自旋电子对和抗平行自旋电子对之间的电子相关性，从而成功地解决了这一问题。共振DFT的极平衡的电子相关性可以通过数值计算来确认，通过通过高度准确但高载荷的波函数方法提供非常接近电子相关能的能量。此外，将谐振DFT应用于小分子的解离势曲线的计算表明，只有当研究人员到目前为止开发的远距离校正（LC）方法时，才能重现潜在的曲线。此外，计算了长链多烯的偶极矩，即使链变长时间，应用LC方法也可以维持电子相关的平衡。此外，在这项研究中，我们还制定了共鸣的TDDFT。共振DFT的开发完成后，该程序将开发。

项目成果

Along-range corrected density functional study of intermolecular interactions: Balanced description of various types of interactions

分子间相互作用的沿范围校正密度泛函研究：各种类型相互作用的平衡描述

• 发表时间: 2007
• 期刊: Journal of Chemical Physics 126
• 作者: T. Sato;T. Tsuneda;and K. Hirao
• 通讯作者: and K. Hirao