分子内反応補助基の協奏的効果による酵素類似触媒の高度機能化

通过分子内反应辅助基团的协同作用实现类酶催化剂的高级功能化

基本信息

批准号：
19028054
负责人：
樋口恒彦
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagoya City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、酸化反応を触媒する一定の機能を有するポルフィリンやサレン金属錯体の分子内の適切な空間配置に、反応機構から反応の促進に働くと予想できる反応補助基(基質認識基を含む)を結合させる。これにより触媒本体と補助基の相乗的効果により、反応活性の格段の昂進を行うと同時に、反応選択性も大きく高まるような、新しい、より優れた触媒分子の創製を目的とする。本年度は、まず多点水素結合に基づき基質認識を行う官能基をポルフィリン環に導入したものの金属(ルテニウムをはじめとする)錯体を合成した。特に認識部位をポルフィリン環の両面に備えたものの合成を検討した。これまでの2,6-ジアシルピリジンでは認識部位としてやや大きいので、尿素基を認識基として考え合成を進め、3位、5位にアルキルウレア基を導入したベンズアルデヒドを合成し、これよりポルフィリン環を構築する方法と、3,5-diazidophenyl基をメソ位に有するポルフィリンを合成してからアジド基をアルキルウレア基に変換する方法の両方を検討した。どちらのルートも目的物の一段階前までは合成できた。次に反応補助基を導入したマンガンサレン錯体のカタラーゼ様活性を詳細に検討した。特に尿素基を導入したものに高い活性を観測しているが、これが触媒サイクルのどの段階に尿素基の効果が顕著に表れているかを明確にすることが重要と考え、高原子価オキソーマンガン中間体を効率よく捉えると考えられるABTSを基質として検討した。その結果、過酸化水素を酸化剤としてのABTSの酸化においても尿素基の明確な反応補助効果が認められ、活性種生成の段階を加速することが明らかとなった。

本研究主要针对具有一定催化氧化反应功能的卟啉和salen金属配合物，将反应辅助基团（包括底物识别基团）置于分子内适当的空间排列，有望促进反应的进行。根据反应机理。目的是创造一种新的、更好的催化剂分子，通过催化剂本身和辅助基团的协同作用，大大增强反应活性，同时大大提高反应选择性。今年，我们首次合成了金属（钌等）配合物，其中基于多点氢键进行底物识别的官能团被引入到卟啉环中。特别是，我们研究了两侧都有识别位点的卟啉环的合成。传统的2,6-二酰基吡啶具有相当大的识别位点，因此我们以脲基为识别基团进行合成，合成了在3位和5位引入烷基脲基的苯甲醛，由此我们创建了我们研究了在中间位置带有 3,5-二叠氮苯基基团构建卟啉，然后将叠氮基团转化为烷基脲基团的方法。两种路线都能够在目标物体之前合成一步。接下来，我们详细研究了引入反应性辅助基团的锰萨伦配合物的过氧化氢酶样活性。特别是，在引入脲基团的产品中观察到了高活性，但我们认为重要的是澄清在催化循环的哪个阶段ABTS的作用是明显的，ABTS被认为可以有效地捕获中间体。作为底物进行了研究。结果发现，即使在使用过氧化氢作为氧化剂的ABTS氧化中，脲基也具有明显的反应支持效果，并且其加速了活性物种生成的阶段。