分子内反応補助基の協奏的効果による酵素類似触媒の高度機能化

通过分子内反应辅助基团的协同作用实现类酶催化剂的高级功能化

基本信息

批准号：
19028054
负责人：
樋口恒彦
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagoya City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、酸化反応を触媒する一定の機能を有するポルフィリンやサレン金属錯体の分子内の適切な空間配置に、反応機構から反応の促進に働くと予想できる反応補助基(基質認識基を含む)を結合させる。これにより触媒本体と補助基の相乗的効果により、反応活性の格段の昂進を行うと同時に、反応選択性も大きく高まるような、新しい、より優れた触媒分子の創製を目的とする。本年度は、まず多点水素結合に基づき基質認識を行う官能基をポルフィリン環に導入したものの金属(ルテニウムをはじめとする)錯体を合成した。特に認識部位をポルフィリン環の両面に備えたものの合成を検討した。これまでの2,6-ジアシルピリジンでは認識部位としてやや大きいので、尿素基を認識基として考え合成を進め、3位、5位にアルキルウレア基を導入したベンズアルデヒドを合成し、これよりポルフィリン環を構築する方法と、3,5-diazidophenyl基をメソ位に有するポルフィリンを合成してからアジド基をアルキルウレア基に変換する方法の両方を検討した。どちらのルートも目的物の一段階前までは合成できた。次に反応補助基を導入したマンガンサレン錯体のカタラーゼ様活性を詳細に検討した。特に尿素基を導入したものに高い活性を観測しているが、これが触媒サイクルのどの段階に尿素基の効果が顕著に表れているかを明確にすることが重要と考え、高原子価オキソーマンガン中間体を効率よく捉えると考えられるABTSを基質として検討した。その結果、過酸化水素を酸化剤としてのABTSの酸化においても尿素基の明確な反応補助効果が認められ、活性種生成の段階を加速することが明らかとなった。

这项研究涉及连接反应辅助组（包括底物识别基团），这些辅助基团可以充当反应机制的加速器，以促进对卟啉和苏伦金属络合物分子中适当的空间排列的反应，这些空间排列具有具有一定功能的催化氧化反应的功能。这旨在创建新的，更好的催化剂分子，这些分子是由催化剂体和辅助组协同的，同时显着增加了反应活性。今年，我们首先合成金属（唯一和其他）络合物，这些金属（唯一）被引入卟啉环中，其官能团基于多点氢键识别底物。特别是，研究了在卟啉环两侧提供的识别位点的合成。由于前2,6-二唑吡啶作为识别地点略有大，因此我们研究了两种将尿素组作为识别组和苯甲醛醛的识别组和合成的烷基脲基团的合成，这些烯烃在第3和5位置引入了烷基脲基团，以构建卟啉环的三个位置，并在卟啉环中构建了一个孢子素，并将其contry-5-DiAs crontery-5-DiAs cromentyl converty-5-diAs cromistir-5-diAs cromistir-5-diA构成。偶氮组的氮杂组。这两种路线都可以在目标前的一个阶段综合到一个阶段。接下来，详细研究了引入反应辅助组的锰盐络合物的过氧化氢酶样活性。我们已经观察到尤其是引入尿素组的人的活性很高，但是澄清催化循环的哪个阶段尿素组的效果很重要，我们研究了ABTS，我们研究了ABTS，这被认为有效地捕获了高价值的氧氧化型中间体。结果，发现使用过氧化氢作为氧化剂氧化也明确支持了尿素组，并且活性物质的产生阶段得到了加速。