活性点構造の精密制御による高原子効率的な選択酸化反応系の開発

通过精确控制活性位点结构开发高原子效率的选择性氧化反应体系

基本信息

批准号：
19020066
负责人：
引地史郎
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Kanagawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

過酸化物を酸化剤とするアルカンからアルコールへの選択酸化触媒反応系の開発を行った。酵素の触媒活性点に類似した配位環境を構築することが可能な三脚型窒素三座キレート剤を金属支持配位子とし、これに様々な官能基を導入することで分子構造および電子状態が制御されたニッケル錯体触媒を調製した。過酸化水素を酸化剤とした場合にはいずれのニッケル触媒を用いても目的としたアルコールやケトンなどの含酸素化合物は得られなかったのに対し、アルキルヒドロペルオキシドを酸化剤とした場合にはケトンが優先的に生成し、さらに過安息香酸を酸化剤とした場合にはアルコールが選択的に生成した。特に電子吸引性基を導入した錯体触媒の場合にアルコールの選択性が向上することを見出した。以上のような反応選択性の違いは、酸化剤に応じて反応機構が異なること、さらに錯体触媒の微細な電子状態の差異が反応活性種の構造や反応特性に大きく影響を及ぼしているためと考えられる。また酸化酵素における活性部位や機能の分担という生体システムの概念に則って、酸素分子を酸化剤とする炭化水素への選択酸素添加反応系の構築を検討した。ラジカル性配位子を有するコバルト錯体触媒を開発し、これがヒドロキノン類を水素および電子源とする酸素分子から過酸化水素への変換反応を触媒することを明らかにした。さらに過酸化水素を酸化剤とするアルケン類のエポキシ化に活性を示すタングステン錯体触媒を組み合わせることで、コバルト錯体触媒の作用により生成した過酸化水素を用いたアルケンエポキシ化反応系を構築した。

我们开发了一种催化反应系统，使用过氧化物作为氧化剂将烷烃选择性氧化为醇。采用能够创造类似于酶催化活性位点的配位环境的三足型氮三齿螯合剂作为金属支撑配体，通过在其中引入各种官能团，可以改变分子结构和电子状态。制备了受控的镍配合物催化剂。当使用过氧化氢作为氧化剂时，无论使用哪种镍催化剂都不能得到所需的含氧化合物，如醇和酮，而当使用烷基氢过氧化物作为氧化剂时，优先生成酮，并且当使用过苯甲酸作为氧化剂时，选择性地产生醇。我们发现，在引入吸电子基团的络合催化剂的情况下，醇选择性尤其得到改善。上述反应选择性的差异是由于反应机理根据氧化剂的不同而不同，此外，络合物催化剂的电子状态的微小差异极大地影响了反应物种的结构和反应特性。此外，我们基于氧化酶活性位点和功能划分的生物系统概念，研究了使用氧分子作为氧化剂的碳氢化合物选择性氧化反应体系的构建。我们开发了一种带有自由基配体的钴配合物催化剂，并证明它可以使用对苯二酚作为氢源和电子源催化氧分子转化为过氧化氢的反应。此外，通过结合在使用过氧化氢作为氧化剂的烯烃环氧化中具有活性的钨络合物催化剂，构建了使用通过钴络合物催化剂的作用产生的过氧化氢的烯烃环氧化反应体系。