活性点構造の精密制御による高原子効率的な選択酸化反応系の開発

通过精确控制活性位点结构开发高原子效率的选择性氧化反应体系

基本信息

批准号：
18037016
负责人：
引地史郎
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kanagawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートは、原子配列が規定された触媒活性点を有する無機分子触媒である。本研究では、過酸化水素を酸化剤としたオレフィンエポキシ化反応に高い触媒活性を有する、γ-Keggin型構造から2個のタングステン原子が脱落した二原子欠損型タングストケイ酸[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->の二量体化により新規ポリオキソメタレート触媒を開発し、その酸化反応および酸塩基触媒活性について検討した。有機溶媒中での脱水縮合による[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->の二量体化を行ったところ、反応条件に応じて得られた新規触媒の構造は異なり、酸性条件下ではタングステンに水が配位したS字型構造体[(γ-SiW_<10>O_<32>(H_2O)_2)_2(μ-O)_2]^<4->、何も添加物を加えなかった場合には水配位子を持たない閉環型構造体H_n[(γ-SiW_<10>O_<32>)_2(μ-O)_4]^<(8-n)->が得られた。2種類の新規触媒およびその出発原料である単量体[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->について酸化触媒特性を比較したところ、S字型構造体のみがケトン類への酸素添加反応であるBaeyer-Villiger酸化に対して高い触媒活性を示した。さらに炭素-炭素結合形成反応に対する触媒特性を比較した。Mukaiyama aldol, Carbonyl-ene, Diels-Alderの各酸触媒反応に対してはS字型構造体のみが活性を示し、塩基触媒反応であるKnoevenagel反応に対しては閉環型構造体および単量体が触媒活性を示した。以上より同一の構造ユニットからなる無機分子触媒において、分子構造の差異に応じて触媒特性が大きく変化することが明らかとなった。

多金属氧酸盐是阴离子金属氧化物簇，是一种无机分子催化剂，具有具有明确原子排列的催化活性位点。在本研究中，我们研究了一种双原子缺陷的钨硅酸[γ-SiW_<10>]，其中两个钨原子已从γ-Keggin结构中去除，其在使用过氧化氢作为氧化剂的烯烃环氧化反应中具有高催化活性。以O_<34>(H_2O)_2]^<4->二聚为原料开发了一种新型多金属氧酸盐催化剂，并对其氧化反应和酸碱催化活性进行了研究。 [γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->在有机溶剂中通过脱水缩合进行二聚时，根据反应条件不同，得到的新催化剂结构不同；在酸性条件下，形成水与钨配位的S形结构[(γ-Si W_<10>O_<32>(H_2O)_2)_2(μ-O)_2]^<4->，不添加添加剂时无水配体的闭环结构H_n [(γ-SiW_<10>O_得到<32>)_2(μ-O)_4]^<(8-n)->。比较两类新型催化剂及其起始原料单体[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->的氧化催化性能，只有S形结构表现出较高的催化活性。 Baeyer-Villiger 氧化，这是酮的氧加成反应。此外，还比较了碳-碳键形成反应的催化剂性能。只有S形结构对Mukaiyama羟醛、羰基烯和Diels-Alder的酸催化反应表现出活性，而闭环结构和单体对Knoevenagel反应（这是一种碱催化反应）表现出活性。它显示出催化活性。由上可知，在由相同结构单元构成的无机分子催化剂中，根据分子结构的不同，其催化性能有很大差异。

项目成果

期刊论文数量（5）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Molecular design of selective oxidation catalyst with polyoxometalate

DOI：
10.1016/j.cattod.2006.05.002
发表时间：
2006-09
期刊：
Catalysis Today
影响因子：
5.3
作者：
N. Mizuno;S. Hikichi;K. Yamaguchi;S. Uchida;Y. Nakagawa;Kazuhiro Uehara;Keigo Kamata
通讯作者：
N. Mizuno;S. Hikichi;K. Yamaguchi;S. Uchida;Y. Nakagawa;Kazuhiro Uehara;Keigo Kamata