レニウム触媒によるC-H結合活性化を基盤とする高度分子変換

基于铼催化 C-H 键活化的高级分子转化

基本信息

批准号：
19020045
负责人：
高井和彦
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

C-H結合活性化を基盤とする触媒による分子変換反応は、反応効率が高く、重要な有機合成の手法である。分極した不飽和結合のC-H結合への挿入反応や引き続く分子内求核的な環化反応は、ルテニウムやロジウム錯体では難しいが、レニウム錯体を触媒として用いると行なえることを見いだしている。今年度は、レニウム触媒による芳香族のC-H結合へのα, β-不飽和結合の挿入反応におけるメカニズムの解明と、レニウムと同族のマンガンの錯体の触媒としての可能性を探ることを目的に研究した。その結果、下記の結果を得た。(1) 重水素化実験の結果などより、C-H結合活性化を経由していること、活性化により生じたC-Re結合にアクリル酸エステルが挿入すること、挿入後の中間体からの還元的脱離やβ-水素脱離がおこらず、環化反応が進行することが明らかになった。(2) レニウム触媒Re_2(CO)_10を用いると、芳香族C-H結合だけでなく、オレフィン性C-H結合も活性化されること、α, β-不飽和エステルの挿入反応によりシクロペンタジエンが生じること、そのジエンと錯体との反応でレニウムーシクロペンタジエン錯体がOne-Potで合成できることなどを見いだした。(3) レニウム錯体Re_2(CO)_10を触媒として用い、末端アルキンとピロリジノンをトルエン溶媒中で過熱したところ、アルキンにanti-Markovnikov型にアミドが付加し、E体の二置換エナミンのみが生成することを見いだした。(4) マンガン触媒MnBr(CO)_5存在下、ジオキサン中、アセチレンとイソシアナートを150℃で24時間撹拌したところ、ヒダントイン誘導体が得られることも見いだした。

基于C-H键激活的基于催化剂的分子转化反应是有机合成的高效方法。尽管很难将极化的不饱和键与ruthenium或Rhodium络合物进行两极分化的非饱和键或随后的分子内亲核环化环化，但已经发现可以作为催化剂进行rhenium络合物。今年，我们研究了rhenium催化的α，β-不饱和键插入芳香族C-H键的机理，并探索了作为rhen和cognate锰配合物的催化剂的潜力。结果，获得了以下结果。（1）剥离实验的结果表明，C-H键被激活，将丙烯酸酯插入通过激活产生的C-RE键中，并在插入后中间体和β-氢消除收益后从中间体中删除了丙烯酸酯，从而导致环化反应。（2）我们发现，使用rhenium催化剂RE_2（CO）_10不仅激活了芳香族C-H键，还激活烯烃C-H键，通过α，β-非饱和酯的插入反应以及rhenuium CyclopentAdiene Complextes的插入反应可以通过一个di-de vy-Reationde-postopotopotopotopotopotopotodopopotodopotod，从一个potopot potopotopot potodopots y recopentAdienes产生。（3）将rhenium complix re_2（CO）_10作为催化剂，末端炔烃和吡咯烷酮在甲苯溶剂中过热，并将炔烃添加到抗马科夫尼科夫类型中，并且发现只会产生E distuted uberstuted E形式的Enamine eNamine。（4）当乙炔和异氰酸酯在存在锰催化剂MNBR（CO）_5的情况下搅拌24小时时，还发现可以获得氢烷衍生物。