金属と微量の異種金属の相乗作用

金属与少量不同金属之间的协同作用

基本信息

批准号：
20036037
负责人：
高井和彦
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

金属触媒を2種類以上用いると、単独の触媒ではおこなえない変換反応が進行したり、効率的に多段階の反応がおこなえたりすることがある。触媒量の金属錯体の反応性を検討していたところ、レニウムとマンガンの錯体にユニークな触媒作用があることを見いだし、今年度も、それら触媒を用いるβ-ケトエステルとアルキンからの芳香族化合物の合成を中心に研究を進め、以下の反応を見いだした。(1) [ReBr(CO)_3(thf)]_2とイソシアニドを触媒に用いると、環状のβ-ケトエステルのケトン基の隣の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入して環拡大反応が進行する。本挿入反応のあとにフッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)を添加したところ、ビシクロ[3.3.1]骨格を有する化合物が穏和な条件下に生成することを見いだした。この反応は、環拡大反応で得られた8員環化合物からのエタノールの脱離を伴う分子内環化反応により進行したと考えている。(2) レニウム触媒を用いると、環状あるいは非環状の1,3-ジカルボニル化合物の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入することを見いだしている。直鎖のβ-ケトエステルでは、挿入反応のあとに、TBAFを添加すると、アルコールの脱離を伴う分子内環化反応が促進され、2-ピラノン誘導体が高収率で得られた。2-ピラノンはDiels-Alder反応のジエン成分として有用であり、それを利用して多置換芳香族化合物の位置選択的合成をおこなった。(3) α位に置換基のないβ-ケトエステルとアルキンにマンガン触媒を加え加熱すると、β-ケトエステルとアルキンが1対2で反応し、[2+2+2]付加環化によるベンゼン誘導体が得られることを見いだしていたが、β-ケトエステルに代えて1,3-ジケトンを用いたところ、類似の環化三量化体に加え、脱アシル化した化合物が得られた。この化合物はSc(OTf)_3と水を添加すると、選択的に合成できることがわかった。

当使用两种或更多种类型的金属催化剂时，可以进行使用单一催化剂不能进行的转化反应，或者可以有效地进行多步反应。在研究金属络合物催化量的反应性时，我们发现铼和锰的络合物具有独特的催化活性，今年我们将继续利用这些催化剂开发由β-酮酯和炔烃合成的芳香族化合物。并发现以下反应。 (1) 当[ReBr(CO)_3(thf)]_2和异氰化物作为催化剂时，末端炔插入到环状β-酮酯的酮基旁边的碳-碳单键上，扩环反应进行。当在该插入反应后添加四丁基氟化铵(TBAF)时，发现在温和条件下形成了具有双环[3.3.1]骨架的化合物。据认为，该反应通过分子内环化反应进行，并伴随着从扩环反应获得的8元环化合物中消除乙醇。 (2)发现当使用铼催化剂时，末端炔可以插入环状或无环1，3-二羰基化合物的碳-碳单键中。对于线性β-酮酯，插入反应后添加TBAF促进分子内环化并伴随醇消除，以高产率产生2-吡喃酮衍生物。 2-吡喃酮可用作第尔斯-阿尔德反应中的二烯组分，并用于多取代芳香族化合物的区域选择性合成。 (3) 当β-酮酯和α位没有取代基的炔烃中加入锰催化剂并加热时，β-酮酯和炔烃以1:2的比例反应，生成苯衍生物[2 +2+2]环加成然而，当使用1,3-二酮代替β-酮酯时，除了类似的环化三聚体之外还获得了脱酰基化合物。结果发现，通过添加Sc(OTf)_3和水可以选择性合成该化合物。