金属と微量の異種金属の相乗作用

金属与少量不同金属之间的协同作用

基本信息

批准号：
20036037
负责人：
高井和彦
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

金属触媒を2種類以上用いると、単独の触媒ではおこなえない変換反応が進行したり、効率的に多段階の反応がおこなえたりすることがある。触媒量の金属錯体の反応性を検討していたところ、レニウムとマンガンの錯体にユニークな触媒作用があることを見いだし、今年度も、それら触媒を用いるβ-ケトエステルとアルキンからの芳香族化合物の合成を中心に研究を進め、以下の反応を見いだした。(1) [ReBr(CO)_3(thf)]_2とイソシアニドを触媒に用いると、環状のβ-ケトエステルのケトン基の隣の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入して環拡大反応が進行する。本挿入反応のあとにフッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)を添加したところ、ビシクロ[3.3.1]骨格を有する化合物が穏和な条件下に生成することを見いだした。この反応は、環拡大反応で得られた8員環化合物からのエタノールの脱離を伴う分子内環化反応により進行したと考えている。(2) レニウム触媒を用いると、環状あるいは非環状の1,3-ジカルボニル化合物の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入することを見いだしている。直鎖のβ-ケトエステルでは、挿入反応のあとに、TBAFを添加すると、アルコールの脱離を伴う分子内環化反応が促進され、2-ピラノン誘導体が高収率で得られた。2-ピラノンはDiels-Alder反応のジエン成分として有用であり、それを利用して多置換芳香族化合物の位置選択的合成をおこなった。(3) α位に置換基のないβ-ケトエステルとアルキンにマンガン触媒を加え加熱すると、β-ケトエステルとアルキンが1対2で反応し、[2+2+2]付加環化によるベンゼン誘導体が得られることを見いだしていたが、β-ケトエステルに代えて1,3-ジケトンを用いたところ、類似の環化三量化体に加え、脱アシル化した化合物が得られた。この化合物はSc(OTf)_3と水を添加すると、選択的に合成できることがわかった。

当使用两种或多种类型的金属催化剂时，无法用单个催化剂进行的转化反应可能会进展，并且可以有效地进行多步反应。当我们研究金属复合物的催化量的反应性时，我们发现rhen和锰配合物具有独特的催化作用，今年，我们继续研究着专注于使用这些催化剂的β-酮植物和碱的芳族化合物的合成，并发现了以下反应。（1）当[Rebr（co）_3（THF）] _ 2和异氰化物用作催化剂时，将末端炔烃插入到环状β-Keto酯的酮基组旁边的单个碳碳键中，从而导致环扩展反应。插入反应后，加入四丁丁基铵（TBAF），发现在轻度条件下形成了带有bicyclo [3.3.1]骨架的化合物。人们认为，这种反应是通过分子内环化反应进行的，涉及从环膨胀反应获得的8元环化合物中消除乙醇。（2）当使用rhenium催化剂时，已经发现将末端炔烃插入循环或无环1,3-二甲苯化合物的单个碳碳键中。使用线性β-Keto酯，插入反应后的TBAF添加促进了分子内环化反应，并伴随着消除酒精，从而导致2-吡喃酮衍生物的高收率。 2-吡喃酮在Diels-Alder反应中可用作二烯成分，并且使用此过程，进行了多进化的芳族化合物的区域选择性合成。（3）将锰催化剂添加到β-酮酯和炔烃（在α-位置都没有取代基）的烷时，将锰催化剂添加到锰催化剂中，β-酮酯和炔烃反应1：2，并通过旋转化获得苯衍生物[2+2+2+2+2+2]。但是，当使用1,3-二酮代替β-酮酯时，获得了类似的环化三聚化产物，并获得了脱酰化化合物。发现该化合物可以通过添加SC（OTF）_3和水选择性合成。