CH結合での触媒的カップリング反応によるヘテロ芳香族π電子系の構築

CH键催化偶联反应构建杂芳族π电子体系

• 批准号: 19020043
• 负责人: 森 敦紀
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020043/
• 关键词: チオフェン; オリゴチオフェン; ベンゾチオフェン; CHアリール化; 臭化アリール; 塩化アリール; Pd(t-Bu_3P)_2; リチウム-t-ブトキシド; CH結合; 触媒的カップリング; ヘテロ芳香族化合物; パラジウム触媒; head to tail; ハロゲン交換

チオフェン骨格が複数個連結したオリゴチオフェン類の効率的合成法の開発をめざし,研究をおこなった。平成20年度までに,チオフェン骨格の結合において頭尾構造をhead-to-tail型に制御した,head-to-tailオリゴチオフェンの合成法開発についての研究をおこなってきたが,CHアリール化カップリング反応を満足すべき収率でおこなうことができなかった。触媒として用いるパラジウム種,添加剤,反応溶媒の詳細な検討を,モデル化合物としてベンゾチオフェン,カップリング反応に用いる有機求電子剤として,ハロゲン化アリールを用い,さまざまな添加剤,溶媒の検討をおこなった。その結果,パラジウム触媒種としては,Pd(t-Bu_3P)_2を用い,添加剤としてリチウム-t-ブトキシドを用いて,N,N-ジメチルホルムアミド溶媒中で反応させたところ,収率よくカップリング反応が進行することがわかった。この反応では,従来の反応条件を用いた際にはヨウ化物の反応においてのみカップリング反応が進行したが,嗅化アリール,塩化アリールを用いても,ジメチルホルムアミド溶媒中,100℃で反応させることで,カップリング反応が短時間のウチに効率的に進行し,良好な収率で反応が起こることが明らかになった。また,さらなるモデル反応系として臭化アリールにプロモチオフェンを用いて反応をおこなったところ,同様にカップリング反応が進行して,チオフェン-チオフェン結合を形成させることに成功した。

我们进行的研究旨在开发一种有效合成具有多个连接的噻吩骨架的低聚噻吩的方法。直到2008年度为止，一直在研究开发头尾低聚噻吩的合成方法，其中在噻吩骨架的键合中将头尾结构控制为头尾型，但是， CH芳基化偶联该反应不能以令人满意的产率进行。使用苯并噻吩作为模型化合物和芳基卤化物作为偶联反应中使用的有机亲电子试剂，对用作催化剂、添加剂和反应溶剂的钯物质进行了详细研究。结果表明,当Pd(t-Bu_3P)_2作为钯催化剂物种、叔丁醇锂作为添加剂时,反应在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行,并实现了良好的偶联。发现反应进行。在该反应中，当使用常规反应条件时，偶联反应仅在碘化物的反应中进行，但即使当使用芳基嗅或芳基氯时，反应也可以在二甲基甲酰胺溶剂中在100℃下进行。表明偶联反应在短时间内高效进行且产率良好。此外，作为进一步的模型反应体系，当芳基溴与促噻吩反应时，偶联反应以相同的方式进行，成功形成噻吩-噻吩键。

项目成果

Preparation of Thiophene Derivatives via a Coupling Strategy

通过偶联策略制备噻吩衍生物

• 发表时间: 2007
• 作者: M. Kawai;et. al.;Nobumichi Arai;Masahiro Suguro;J.Shikuma;A.Sugie;K.Kobayashi;M.Takahashi;N.Arai;Takayuki Miyaoku
• 通讯作者: Takayuki Miyaoku

Silicone as an Organosilicon Reagent for the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction

有机硅作为钯催化交叉偶联反应的有机硅试剂

• 发表时间: 2007
• 期刊: Reactive and Functional Polymers 67
• 作者: M. Kawai;et. al.;Nobumichi Arai;Masahiro Suguro
• 通讯作者: Masahiro Suguro

Transition metal-catalyzed coupling reactions of heteroaromatic compounds

过渡金属催化的杂芳族化合物的偶联反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 伊藤 則之; 竹中 和浩; 笹井 宏明;笹井 宏明;笹井 宏明;Atsushi Sugie;Takayuki Miyaoku;Hirotoshi Furukawa;Sachio Fukuoka;Atsunori Mori;Zhong-Sheng Wang;Nobumichi Arai;Masahiro Suguro;Atsunori Mori;Atsunori Mori
• 通讯作者: Atsunori Mori

Electrophilic substitution of thiophenes with arylpalladium(II) and platinum(II) complex : Me chanistic studies on palladium-catalyzed CH arylation of thiophenes

芳基钯(II)和铂(II)络合物对噻吩的亲电取代：钯催化噻吩CH芳基化的机理研究

• 发表时间: 2009
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan 82
• 作者: 伊藤 則之; 竹中 和浩; 笹井 宏明;笹井 宏明;笹井 宏明;Atsushi Sugie
• 通讯作者: Atsushi Sugie

CH functionalization of heteroaromatic compounds by transition metal catalysis

过渡金属催化杂芳族化合物的CH官能化

• 发表时间: 2009
• 作者: 伊藤 則之; 竹中 和浩; 笹井 宏明;笹井 宏明;笹井 宏明;Atsushi Sugie;Takayuki Miyaoku;Hirotoshi Furukawa;Sachio Fukuoka;Atsunori Mori;Zhong-Sheng Wang;Nobumichi Arai;Masahiro Suguro;Atsunori Mori
• 通讯作者: Atsunori Mori